C鍵的特征峰，而533.7eV處的出峰對應正P043—的特征峰。總結以上結果可以得知，在NRP/G 20樣品中，NRP和石墨烯表面都存在一定的氧化殘鍵，而這些氧化殘鍵對納米紅磷的分布，以及兩相間的結合會有一定的貢獻作用。
[0058]圖5為NRP、NRP/G I O, NRP/G 20, NRP/G 40四個樣品的氮吸脫附BET結果。從四個樣品的氮吸脫附等溫曲線形狀來看，樣品中并未出現明顯的介孔結構，而當P/Po超過0.9以后，NRP、NRP/G I O, NRP/G 20、三個樣品的吸附量(Volume Adsorbed)數值現明顯的上升，這是由于紅磷納米顆粒之間存在的堆積孔而導致的。但是對于NRP/G 40這個樣品，在該區域內吸附量(Volume Adsorbed)數值并未出現明顯的提升，該結果表明當石墨稀添加量提高到一定程度后，會將NRP之間的空隙填塞，從而觀察不到堆積孔的存在，該結果與圖1D中該樣品的SEM表明形貌相對應。圖5中插入了 4個樣品的比較面積數值，對比這些數值可以發現，樣品的比表面積隨著石墨烯添加量的提高而逐漸增大，這主要是石墨烯具有巨大的比表面積引起的，表面石墨烯的添加可能對NRP/G復合光催化過程中的前期吸附過程提供幫助。
[0059 ] 為了表征石墨烯的復合對NRP光催化性能的影響，測試了 RP，NRP，NRP/G1，NRP/G20，NRP/G 30 (即實施例3所制得的石墨稀的添加量為30wt %的納米紅磷/石墨稀復合光催化劑)以及NRP/G 40樣品在可見光激發下的光催化還原水產氫性能，每個樣品的測試時間分別為I小時，反應溶液為三乙醇胺溶液，相應的測試結果如圖6所示。從該結果中可以得知，大粒徑的商用紅磷(RP)光催化產氫效率最低，I小時的產氫量約為9ymol/g/h，這主要是商用紅磷顆粒粒徑很大，光催化反應活性位點少，同時大量光生電子和空穴在其體相中發生了復合。將商用紅磷納米化制備成納米紅磷(NRP)后，其光催化產氫量提高到20ymol/g/h，較商用RP提高了一倍，這可能是由于納米級別的紅磷具有更多的光催化反應活性位點，以及粒徑的縮小減小了光生電子從材料體相向表面傳遞的距離，從而降低了光生電子和空穴發生二次復合的概率。石墨烯的添加對NRP/G的光催化性能具有重要影響。當石墨烯復合量為1wt %時，NRP/G 10樣品的光催化產氫性能提升到約41ymol/g/h。當石墨稀的復合量繼續提尚到20wt %時，其光催化廣氣效率進一步提尚到65ymol/g/h。之后，隨著石墨稀復合量的進一步提高，其光催化性能呈快速下降趨勢。當石墨烯的復合量提高到40^%時，光催化產氫量縮減到約19wn0l/g/h。以上結果表明，當石墨烯的復合量較少時，對NRP的光催化性能具有明顯的促進作用。而引起該性能提升的機制可能是由于石墨烯促進了 NRP光生電子和空穴的轉移與分離效率，從而提高了其光催化還原水產氫性能。
[0060]為了進一步表征納米化，以及石墨稀修飾對紅磷的光催化性能的影響，進一步測試了 RP，NRP，NRP/G I O, NRP/G 20, NRP/G 30 以及 NRP/G 40 光催化 RhB染料降解性能。圖 7A 為商用紅磷(RP)、納米紅磷(NRP)以及不同添加量石墨烯修飾的NRP樣品的光催化性能。在暗態下攪拌30Min后，可以發現這些樣品對RhB的吸附能力存在明顯的差異。商用紅磷對染料的吸附能力最弱，但是將商用紅磷納米化后，可以發現NRP的吸附能力出現了非常明顯的上升，在30Min內，幾乎有65 %的RhB被其吸附，這主要是由于NRP較商用紅磷的比表面積有了明顯的提升所致。自后隨著石墨烯的添加的提高，NRP/G復合光催化劑的染料吸附性能出現了小幅的提升，但當石墨烯添加量提高到40^%時，該復合光催化劑吸附能力出現了一個突躍，在半小時內約80wt %的RhB被其吸收。以上現象說明，將紅磷納米化或通過石墨稀復合修飾，均可以提高其對RhB的吸附能力。待吸附30Min后，在可見光照條件下測試了系列樣品的光催化降解能力。從圖7A中可以發現，對于商用紅磷，經過30Min的光照該樣品可以對約85%的RhB實現脫色。然而將商用紅磷納米化后，制備得到的NRP可以在15Min內實現對RhB的完全脫色，說明納米化后，NRP的光催化反應活性位點明顯增多。經過不同量的石墨烯復合后，得到的NRP/G復合光催化劑的光催化RhB降解性能較NRP出現了明顯的變化，NRP/G10可以在1Min內實現對RhB的完全脫色。當石墨烯添加了提高到20wt%時，NRP/G 20的光催化RhB性能發生了明顯的提高，約3Min內就可以實現對RhB的完全脫色。之后隨著石墨烯添加量的進一步提高，NRP/G 30的光催化RhB降解性能回到與NRP相當的水平，而當石墨烯添加量提高到40wt%后，NRP/G 40的光催化RhB脫色性能幾乎消失。以上光催化性能測試表明，當石墨烯添加量較少時，可以明顯提高復合光催化劑的光催化性能，這可能是由于石墨烯的添加增加了NRP的光生電子分離和迀移能力，從而提高了其光催化RhB脫色性能。但是當石墨烯添加量達到4的％后，其光催化RhB脫色性能幾乎發生了消失，引起該現象的原因是由于NRP/G 40對RhB的吸附能力過強，30Min內幾乎吸附了80 %的RhB，當大量的RhB包裹在NRP/G 40表面后，將與其發生競爭吸光過程，光子主要被RhB捕獲，NRP/G 40不能被激發，從而使得NRP/G 40的光催化性能發生了明顯的降低。由于NRP/G 20具有最強的光催化性能，我們通過對RhB的光催化循環脫色實驗，考察該樣品的吸附穩定性和光催化脫色穩定性，相應結果如圖7B所示。從該曲線中可以發現，NRP/G 20經過5個反應循環，依然可以在3Min附近實現對RhB的完全脫色，而且其吸附能力也是穩定的，經過5次循環其吸附能力并未出現明顯的衰減。該現象表明，RhB具有很強的吸附穩定性和光催化穩定性。
[0061]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出:對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種納米紅磷/石墨烯復合光催化劑，其特征在于:以紅磷為基本原料，通過機械研磨法和超聲浮選法將紅磷納米化，將納米紅磷顆粒負載到石墨烯的表面，制得納米紅磷/石墨稀復合光催化劑。2.根據權利要求1所述的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑，其特征在于:所述石墨烯的添加量為10wt%_40wt%。3.根據權利要求1所述的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑，其特征在于:所述石墨烯的添加量為20wt%。4.一種權利要求1-3中任一項所述的納米紅磷/石墨稀復合光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備納米級紅磷:通過機械研磨法和超聲浮選法來制備納米級紅磷:將1g商用紅磷在氮氣保護下400°c退火4小時，再將該紅磷通過球磨機中200r/Min研磨12h，研磨后的紅磷在乙醇中超聲分散，離心，去上層懸浮液80度干燥得到納米紅磷； (2)通過Hunmer法制備氧化石墨稀； (3)按照配比稱取步驟(2)所制得的氧化石墨烯，將稱量好的氧化石墨烯與納米紅磷超聲分散在60mL水中，完全分散后，氙燈下照射2h，離心，水洗，干燥得納米紅磷/石墨烯復合光催化劑。
【專利摘要】本發明屬于光催化技術領域，尤其涉及一種納米紅磷/石墨烯復合光催化劑；還涉及一種上述納米紅磷/石墨烯復合光催化劑的制備方法。本發明的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑，以紅磷為基本原料，通過機械研磨法和超聲浮選法將紅磷納米化，將納米紅磷顆粒負載到石墨烯的表面，制得納米紅磷/石墨烯復合光催化劑。本發明的優點是光催化性能好，其可見光光催化還原水產氫性能以及可見光光催化RhB脫色性能與現有技術相比均有顯著提高。
【IPC分類】B01J27/14
【公開號】CN105642321
【申請號】
【發明人】李衛兵, 田國棟, 謝淑雅, 徐擎擎, 王琳, 田繼明, 補鈺煜
【申請人】青島科技大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年12月31日