含二苯胺-芴的二酸單體、制備方法及其在制備聚酰胺中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機化合物技術領域，具體涉及一類含有二苯胺-芴結構的二酸單體、 制備方法及其在制備具有電致變色性能的聚酰胺中的應用。
【背景技術】
[0002] 芳香的聚酰胺具有優異的物理和化學性能。然而，由于其剛性的骨架和分子鏈間 強的相互作用，導致其具有難熔難溶的性質，從而限制了其應用范圍。在聚酰胺的主鏈中引 入大體積的非共平面的基團，可以有效阻止分子鏈的堆積，增大自由體積，從而增加聚合物 的溶解性和成膜性。
[0003] 在聚酰胺主鏈中引入螺旋槳形的三苯胺基團，可以在不損失熱性能的同時，增大 聚合物的溶解性和成膜性;并且，三苯胺容易形成穩定的單陽離子自由基，在此過程中伴隨 著顏色的變化，可以增加聚酰胺在電致變色領域的應用(Hsiao S H，Liou G S，Kung Y C， Chang Y M，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2010,48,2798_ 2809)〇
[0004] 然而，集多種功能于一身的聚酰胺的品種較少，因此，設計合成新型的含三苯胺單 元的二酸單體，并由其制備聚酰胺變得十分必要。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供含有二苯胺-芴結構的新型二酸單體、制備方法及其在制備 聚酰胺中的應用。
[0006] 本發明所述的含有二苯胺-芴結構的二酸單體，具有式I所示的結構：
[0008] 所述式I中的Ri、R2相同或不相同，為氫、碳原子數1~10的烷基、芳基。
[0009] 本發明所述的含有二苯胺-芴結構的二酸單體制備方法，其具體步驟如下：
[0010] 1)以摩爾比為1:2~3:2~3的9號位具有取代基的2-氨基芴、對氟苯腈、氟化銫為 原料，加入溶劑使反應體系的總固含量為10 %~30 %，在攪拌、氮氣保護下，于80~200°C反 應6~48h;冷卻后出料于冰水中，粗產物用水洗2~5遍，冰醋酸重結晶，得到含有二苯胺-芴 結構的二氰基化合物；
[0011] 2)將步驟1)中得到的產物和氫氧化鉀以摩爾比1:10~30的比例加入反應容器中， 加入體積比為1~3:1的乙醇和水，使反應體系總固含量為5 %~30 %，在攪拌下，于回流溫 度反應30~120h;冷卻后，用濃鹽酸調節pH=2~4,過濾，所得的粉末用水洗2~5遍，即得本 發明所述的含有二苯胺-芴結構的二酸單體;經過核磁測試證明了所得化合物的結構。
[0012] 其合成反應式如下：
[0014] 其中，2-氨基芴中的取代基心、1?2相同或不相同，為氫、碳原子數1~10的烷基、芳 基。
[0015] 步驟1)中的所述的溶劑可為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的一種以上。
[0016] 步驟2)中所述的反應容器包括有磁力攪拌子和冷凝管。
[0017] 步驟2)中所述的濃鹽酸的濃度為6~12mol/L。
[0018] 本發明所述的含有二苯胺-芴結構的二酸單體在制備聚酰胺方面的應用，是以該 二酸單體為反應物，與不同二胺單體反應制備聚酰胺。
[0019] 本發明所述的以含有二苯胺-芴結構的二酸單體為反應物制備聚酰胺的方法為： 以摩爾比為1:1的二胺單體和含有二苯胺-芴結構的二酸單體為原料，以N-甲基吡咯烷酮為 溶劑，反應體系總固含量為15%~25%，然后向其中加入與二酸單體摩爾比為3~5:1和4~ 7:1的亞磷酸三苯酯和吡啶，再加入與二酸單體和二胺單體質量和比為0.2~0.4:1的氯化 鈣，在氮氣保護下，100~120 °C下反應3~5h，產物出料于甲醇，再依次用乙醇、水和乙醇回 流洗滌，干燥后得到聚酰胺粉末。
[0020] 其中，二胺單體為對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、4,4'_二氨基二苯醚、2,2_雙(4-氨 基苯基)六氣丙烷、4，4 二氨基-3，3 二甲基聯苯、1，1-二(4-氨基苯基)環己燒、2，7-二氨 基芴，9,9_雙(4-氨基苯基)芴、N，N-雙(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴。
[0021 ]聚酰胺合成反應式如下：
[0023] 其中η為10~70之間的整數。
[0024] Ar為芳香族二胺去除端胺基后剩余的基團，可以但不局限為具有式1~式10所示 結構中的一種：
[0026] 本發明制備的聚酰胺的電致變色性能的測定采用如下方法:將聚酰胺粉末溶于N， N-二甲基乙酰胺中配制成濃度為5~20mg/mL的聚合物溶液，滴涂于ΙΤ0玻璃板上，烘干得到 聚酰胺薄膜(膜厚度為1~ΙΟμπι)作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，含 有0.1M四丁基高氯酸銨(TBAP)的乙腈作為電解質溶液。通過電化學工作站施加遞增的電 壓，觀察其顏色變化，在此過程中，用紫外可見光譜儀檢測其吸收光譜的變化，如圖8、圖9所 不。
[0027] 本發明的二酸單體含有二苯胺-芴結構，以其為單體制備聚酰胺可以有效阻止分 子鏈的堆積，增大自由體積，減弱分子鏈間的相互作用力，可以在保持聚酰胺熱性能的同 時，提高其溶解性及成膜性;而且這種二苯胺-芴的結構，可以有效地阻止三苯胺發生尾對 尾的偶聯反應，提高其電致變色的穩定性。綜上所述，含有二苯胺-芴結構的二酸單體以及 由其合成的聚酰胺在電致變色等領域具有巨大的應用前景。
【附圖說明】
[0028]圖1:實施例1制備的N，N_雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴氫核磁譜圖和碳核磁譜 圖，從圖中可以看出Η原子和C原子的化學位移歸屬明確，且一一對應，證明了所得二酸的結 構；
[0029]圖2:實施例1制備的Ν，Ν-雙(4-氰基苯基)-9,9-二甲基芴紅外譜圖（a) ,2220cm-1為 C三N的振動吸收峰;N，N-雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴紅外譜圖（13),2700-3400(^1為0-H 的振動吸收峰，1674CHT1為C = 0的振動吸收峰，該圖說明成功制備出了二氰基單體和二羧基 單體。
[0030] 圖3:實施例7制備的9,9_雙（4-氨基苯基）芴型聚酰胺的紅外譜圖，3413CHT1、 1666cm- 1處為酰胺鍵的特性振動吸收峰，證明了所得聚酰胺的結構。
[0031] 圖4:實施例6制備的2,2_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷型聚酰胺的DSC曲線圖，玻璃化 轉變溫度為312Γ，該圖說明其具有很好的熱性能。
[0032]圖5:實施例7制備的9,9_雙(4-氨基苯基)芴型聚酰胺的TGA曲線圖，氮氣氣氛下， 10%失重溫度為496°C;空氣氣氛下，10%失重溫度為489°C，說明其具有很好的耐熱穩定 性。
[0033] 圖6:實施例4制備的對苯二胺型聚酰胺的循環伏安曲線圖，該圖說明其氧化還原 過程為可逆的。
[0034] 圖7:實施例8制備的N，N-雙(4-氨基苯基)-9,9_二甲基芴型聚酰胺的循環伏安曲 線圖，該圖說明所得聚酰胺具有兩對可逆的氧化還原峰。
[0035]圖8:實施例7制備的9,9_雙(4-氨基苯基)芴型聚酰胺的電致變色譜圖，當外加電 壓從0V升至1.3V，356nm處吸收峰逐漸降低，418nm、890nm處出現新的吸收峰，并且隨著外加 電壓的增大而逐漸增高，同時薄膜的顏色由淺黃色變為深綠色。
[0036]圖9:實施例8制備的N，N-雙(4-氨基苯基)-9,9_二甲基芴型聚酰胺的電致變色譜 圖，當外加電壓從0V升至0.9V，361nm處吸收峰強度逐漸降低，860nm處的吸收峰強度逐漸升 高，同時薄膜的顏色從淡黃色變為淺綠色；當外加電壓從0.9V升至1.3V，361nm處吸收峰強 度逐漸降低，568nm出處出現新的吸收峰，并且隨著外加電勢的增加，吸收峰強度逐漸升高， 890nm出處出現新的吸收峰，并且隨著外加電勢的增加，吸收峰強度逐漸降低，同時薄膜顏 色從綠色變為灰色。
【具體實施方式】
[0037] 實施例1:N，N-雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴的制備
[0038]第一步反應:在裝有機械攪拌的250mL三頸燒瓶中加入10.0g(48mmol)的2-氨基- 9,9-二甲基荷、11.68(96_〇1)的對氟苯腈、14.68(961111]1〇1)的氟化銫，加入10〇1111^的二甲基 亞砜作為溶劑，在攪拌、氮氣保護下，于170°C下，反應18h。冷卻后，出料于冰水中，粗產物用 水洗2遍，冰醋酸重結晶，得到深黃色的N，N-雙(4-氰基苯基)-9,9_二甲基芴晶體13.2g，產 率 67 %。
[0039]第二步反應：向裝有磁力攪拌子、冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入8g第一步制得的 N，N-雙(4-氰基苯基)-9，9-二甲基芴粉末、16 · Og氫氧化鉀，加入20mL乙醇和20mL水作為溶 劑，加熱至回流后，繼續回流攪拌72h。冷卻后，用濃鹽酸(6mol/L)調節pH接近3,過濾，所得 的粉末用水洗2遍，得到淡黃色的N，N-雙(4-羧基苯基）-9,9_二甲基芴粉末4. lg，產率為 47%，所得產物結構式如式11所示。
[0041 ]圖1為N，N-雙(4-羧基苯基)-9，9-二甲基芴氫核磁譜圖和碳核磁譜圖，從中可以確 定得到的化合物為N，N-雙(4-羧基苯基)-9，9-二甲基芴。
[0042] 實施例2: N，N-雙(4-羧基苯基)-9，9-二苯基芴的制備
[0043]第一步反應:在裝有機械攪拌的250mL三頸燒瓶中加入15.0g(45mmol)的2-氨基- 9.9- 二苯基芴、10.98(90臟〇1)的對氟苯腈、13.78(90111111〇1)的氟化銫，加入1201^的二甲基 亞砜作為溶劑，在攪拌、氮氣保護下，于170°C下，反應26h。冷卻后，出料于冰水中，粗產物用 水洗2遍，冰醋酸重結晶，得到深黃色的N，N-雙(4-氰基苯基)-9，9-二苯基芴粉末15.2g，產 率 63 %。
[0044]第二步反應：向裝有磁力攪拌子、冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入10g第一步制得 的N，N-雙(4-氰基苯基)-9,9-二苯基芴粉末、15.7g氫氧化鉀，加入25mL乙醇和15mL水作為 溶劑，加熱至回流后，繼續回流攪拌72h。冷卻后，用濃鹽酸(6mol/L)調節pH接近3,過濾，所 得的粉末用水洗2遍，得到淡黃色的N，N-雙(4-羧基苯基)-9，9-二苯基芴粉末5.2g，產率為 48%，所得產物結構式如式12所示。
[0046] 實施例3:N，N-雙(4-羧基苯基)-9,9-二己基芴的制備