[0047]第一步反應:在裝有機械攪拌的250mL三頸燒瓶中加入15.0g(43mmol)的2-氨基- 9.9- 二己基荷、10.48(86_31)的對氟苯腈、13.]^(861111]1〇1)的氟化銫，加入12〇1111^的二甲基 亞砜作為溶劑，在攪拌、氮氣保護下，于170°C下，反應26h。冷卻后，出料于冰水中，粗產物用 水洗2遍，冰醋酸重結晶，得到深黃色的N，N-雙(4-氰基苯基)-9，9-二己基芴粉末14.4g，產 率 61 %。
[0048]第二步反應：向裝有磁力攪拌子、冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入10g第一步制得 的N，N-雙(4-氰基苯基)-9，9-二己基芴粉末、15.0g氫氧化鉀，加入25mL乙醇和15mL水作為 溶劑，加熱至回流后，繼續回流攪拌72h。冷卻后，用濃鹽酸(6mol/L)調節pH接近3,過濾，所 得的粉末用水洗2遍，得到淡黃色的N，N-雙(4-羧基苯基)-9,9_二己基芴粉末4.5g，產率為 42%，所得產物結構式如式13所示。
[0050] 實施例4: N，N_雙(4-羧基苯基)_9,9-二甲基芴與對苯二胺聚合制備聚酰胺
[0051] 向裝有磁子、氮氣進出口、溫度計的三頸燒瓶中通入氮氣，加入實施例1制得的 0.44958(1!11111〇1州，^雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴和0.10818(1_〇1)的對苯二胺，加入 2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl2，加熱 至120°C反應3h。反應完畢后，冷卻至室溫，出料至甲醇中得到黃色粉末狀產物，乙醇回流洗 30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100°C烘干，得到對苯二胺型聚酰胺，標 記為5a，質量為0.5016g。
[0052] 實施例5 :N，N-雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴與4,4'_二氨基二苯醚聚合制備聚 酰胺
[0053]向裝有磁子、氮氣進出口、溫度計的三頸燒瓶中通入氮氣，加入實施例1制得的 0.44958(1111111〇1州，1雙（4-羧基苯基）-9,9-二甲基芴和0.20028(1111111〇1)的4,4'-二氨基二 苯醚，加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的 CaCl2,加熱至120°C反應3h，反應完畢冷卻至室溫，出料至甲醇中得到黃色粉末狀產物，乙 醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100°C烘干，得到二氨基二苯醚 型聚酰胺，標記為5b，質量為0.5837g。
[0054] 實施例6:N，N-雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴與2,2_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷聚 合制備聚酰胺
[0055]向裝有磁子、氮氣進出口、溫度計的三頸燒瓶中通入氮氣，加入實施例1制得的 0·4495g(lmmol)N，N-雙(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺和0· 3343g(lmmol)的2，2-雙(4-氨基苯 基)六氟丙烷，加入3. OmL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入 0.2g的CaCl2,加熱至120°C反應3h，反應完畢冷卻至室溫，出料至甲醇中得到黃色粉末狀產 物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100 °C烘干，得到2，2-雙 (4-氨基苯基)六氟丙烷型聚酰胺，標記為5c，質量為0.7105g。
[0056] 實施例7:N，N-雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴與9,9_雙(4-氨基苯基)芴聚合制備 聚酰胺
[0057] 向裝有磁子、氮氣進出口、溫度計的三頸燒瓶中通入氮氣，加入實施例1制得的 0.44958(1111111〇1州，1雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴和0.34848(1111111〇1)的9,9-雙(4-氨基 苯基)芴，加入3. OmL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.2g的 CaCl2,加熱至120°C反應3h，反應完畢冷卻至室溫，出料至甲醇中得到黃色粉末狀產物，乙 醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100 °C烘干，得到9，9-雙(4-氨 基苯基)芴型聚酰胺，標記為5d，質量為0.7172g。
[0058] 實施例8: N，N-雙(4-羧基苯基)-9，9-二甲基芴與N，N-雙(4-氨基苯基)-9，9-二甲 基芴聚合制備聚酰胺
[0059]向裝有磁子、氮氣進出口、溫度計的三頸燒瓶中通入氮氣，加入實施例1制得的 0.44958(1_〇1州，1雙(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴和0.3915(1111111〇1)的11雙(4-氨基苯 基)-9，9-二甲基芴，加入3. OmL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶， 加入0.2g的CaCl2,加熱至120°C反應3h，反應完畢冷卻至室溫，出料至甲醇中得到黃色粉末 狀產物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100 °C烘干，得到N， N-雙(4-氨基苯基)-9，9-二甲基芴型聚酰胺，標記為5e，質量為0.7577g。
[0060]由于在聚酰胺中引入了大體積的非共平面的三苯胺基團可以有效阻止分子鏈的 堆積，增大分子鏈間的自由體積，減弱分子鏈間的相互作用力，從而提高聚合物的溶解性， 如表1所示。聚酰胺5a-5e在極性溶劑如NMP、DMAc、DMF、DMS0中，均表現出較好的溶解性。相 比較而言，聚酰胺5c在THF，CHC1 3極性較弱的溶劑中也表現出較好的溶解性，這是由于在聚 酰胺5c中引入了較大體積的-CF3基團，進一步減弱了分子鏈間的相互作用力。因為這些聚 酰胺具有較好的溶解性，所以可以容易地涂覆成高性能的薄膜，增加其應用范圍。
[0061 ]表1:實施例4~8制備的聚酰胺在6種常見溶劑中的溶解性。
[0062]
[0063] 注:3用于測定溶解性的溶液濃度為10mg/mL
[0064] ++:室溫下可溶;+:加熱可溶;+_:部分可溶;-:加熱不溶聚酰胺5a~5e表現出較好 的熱穩定性，熱性能數據如表2所示。
[0065] 表2:實施例4~8制備的聚酰胺的熱性能數據
[0066]
[0067] 注，升溫速率為10°C/min，掃描溫度的范圍為50~350°C，氣氛為氮氣；
[0068] b升溫速率為10°C/min，掃描溫度的范圍為100~800°C，氣氛為氮氣；
[0069]。升溫速率為10°C/min，掃描溫度的范圍為100~800°C，氣氛為空氣。
【主權項】
1. 一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體，其結構式如下所示：化、R2相同或不相同，為氨、碳原子數為1~10的烷基或芳基。2. 權利要求1所述的一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體的制備方法，其步驟如下： 1. W摩爾比為1:2~3:2~3的9號位具有取代基的2-氨基巧、對氣苯臘、氣化飽為原料， 加入溶劑使反應體系的總固含量為10%~30%，在攬拌、氮氣保護下，于80~200°C反應6~ 4她;冷卻后出料于冰水中，粗產物用水洗2~5遍，冰醋酸重結晶，得到含有二苯胺-巧結構 的二氯基化合物； 2) 將步驟1)中得到的產物和氨氧化鐘W摩爾比1:10~30的比例加入反應容器中，加入 體積比為1~3:1的乙醇和水，使反應體系總固含量為5%~30%，在攬拌下，于回流溫度反 應30~12化;冷卻后，用濃鹽酸調節抑=2~4,過濾，所得的粉末用水洗2~5遍，即得含有二 苯胺-巧結構的二酸單體，其中9號位具有取代基的2-氨基巧的結構式如下所示，化、R2相同或不相同，為氨、碳原子數1~10的烷基、芳基。3. 如權利要求2所述的一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體的制備方法，其特征在于： 步驟1)中的所述的溶劑為二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯 燒酬中的一種W上。4. 如權利要求2所述的一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體的制備方法，其特征在于： 步驟2)中所述的反應容器中包括磁力攬拌子和冷凝管。5. 如權利要求2所述的一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體的制備方法，其特征在于： 步驟2)中所述的濃鹽酸濃度為6~12mol/L。6. 權利要求1所述的一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體在制備具有電致變色性能的 聚酷胺中的應用。7. 如權利要求6所述的一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體在制備具有電致變色性能 的聚酷胺中的應用，其特征在于:是W該二酸單體為反應物，與二胺單體反應制備聚酷胺。8. 如權利要求7所述的一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體在制備具有電致變色性能 的聚酷胺中的應用，其特征在于：W摩爾比為1:1的二胺單體和含有二苯胺-巧結構的二酸 單體為原料，WN-甲基化咯燒酬為溶劑，反應體系總固含量為15 %~25 %，然后向其中加入 與二酸單體摩爾比為3~5:1和4~7:1的亞憐酸=苯醋和化晚，再加入與二酸單體和二胺單 體質量和比為0.2~0.4:1的氯化巧，在氮氣保護下，100~120°C下反應3~化，產物出料于 甲醇，再依次用乙醇、水和乙醇回流洗涂，干燥后得到聚酷胺粉末。9.如權利要求7或8所述的一類含有二苯胺-巧結構的二酸單體在制備具有電致變色性 能的聚酷胺中的應用，其特征在于:二胺單體為對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、4,4'-二氨基 二苯酸、2,2-雙(4-氨基苯基)六氣丙烷、4,4 二氨基-3,3 二甲基聯苯、1,1-二(4-氨基苯 基)環己燒、2，7-二氨基巧，9，9-雙(4-氨基苯基)巧或N，N-雙(4-氨基苯基)-9，9-二甲基巧。
【專利摘要】一類含有二苯胺-芴結構的二酸單體、制備方法及其在制備具有電致變色性能的聚酰胺中的應用，屬于有機化合物技術領域。合成方法分為兩步，9號位具有取代基的2-氨基芴與對氟苯腈在氟化銫的作用下，通過親核取代反應得到含有二苯胺-芴結構的二氰基化合物；之后在氫氧化鉀作用下，堿性水解得到含有二苯胺-芴結構的二酸單體。該二酸單體與多種二胺單體反應可以制得具有電致變色性能的聚酰胺。本發明的二酸單體的特有結構使得制得的聚合物具有良好的溶解性及獨特的光電性能；本發明的二酸單體及由其制得的聚酰胺在電致變色等領域有著巨大的應用前景。
【IPC分類】C07C229/60, C07C227/18, C08G69/32
【公開號】CN105646260
【申請號】
【發明人】陳春海, 孟詩瑤, 孫寧偉, 趙曉剛, 馮非, 王大明
【申請人】吉林大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月18日