松香胺基雙偶氮縮合化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學染料領域，具體涉及一種雙偶氮縮合化合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 雙乙酰乙酰苯胺偶氮縮合顏料在雙乙酰乙酰苯胺類顏料分子基礎上通過酰胺鍵 在分子兩端再聯接一取代芳環。此類顏料，其分子量大，著色力及牢度性能較強，尤其引入 更多的酰胺基團，使化合物更易形成分子內及分子間氫鍵，這樣的分子結構大大改善了顏 料的各項牢度性能，特別是耐熱性及耐溶劑性能。在塑料著色中，耐迀移性有很大提高。但 由于生產成本較高，因此價格高，主要用于高檔的場合。其中顏料黃93顯示一種艷綠光黃 色，由于其卓越的耐熱性、耐曬性和良好的耐迀移性，在高檔印刷油墨、轎車面漆中有較好 的應用，在塑料PVC、PP及LDPE中也有廣泛應用。
[0003] 專利US3413279公開了一種黃93的制備方法，該方法將重氮組分3-氨基-4氯苯甲 酸的重氮鹽與偶合組分2-氯-5-甲基雙乙酰乙酰對苯二胺在105-110°C下鄰二氯苯中偶合 制得雙偶氮二羧酸中間體，由于此方法為非均相反應，導致反應難以進行完全，產率較低。
[0004] 專利US5194088中公開了顏料黃93的顏料化方法。該方法中將顏料粗品、無水硫酸 鈉及鋼珠置于球磨罐中，室溫下球磨48h。待球磨完畢，室溫下將球磨粗品在二甲基亞砜中 處理2h，經熱水打漿洗滌、干燥可得顏料黃93產品。
[0005] 根據市場調查，盡管黃93具有高耐熱性、好的耐迀移性，顏料黃93的透明度需要改 善性，目前的黃93采用上述發明中公開的制備方法及顏料化方法，得到的產品透明性仍不 讓人滿意，對于雙偶氮縮合類顏料，其通過自身的粒子調整，在透明性上很難有突破性的進 展。本發明引入混晶的合成方式，以得到高透明性，同時耐熱性有大幅提高的優良衍生物。
【發明內容】
[0006] 為了克服上述問題，本發明人對雙偶氮顏料及其制備方法進行了銳意研究，得到 一種綠光更強、透明性顯著提高的雙偶氮縮合化合物，其耐熱性、耐溶劑性、分散性、油墨上 流變性均與現有的顏料黃93相當，適用于高透明度的印墨中。
[0007] 本發明的目的在于提供以下方面：
[0008] (1)結構如式(I)所示的雙偶氮縮合化合物，
[0010]其中，Χ、γ為脂肪胺基或芳胺基，
[0011]所述脂肪胺基結構式中含有芳烴取代基，優選含有C4~C2Q的芳烴取代基，和/或
[0012] 所述芳胺基為取代或未取代的苯胺基，優選為被烷基、烷氧基或鹵原子之一或多 個所取代的苯胺基；
[0013] (2)如上述(1)所述的化合物，其特征在于，
[0014] 所述脂肪胺基結構式中含有C8~C16的芳烴取代基，和/或
[0015] 所述芳胺基為被甲基和/或氯原子所取代的苯胺基；
[0016] (3)如上述(1)或(2)所述的化合物，其特征在于，
[0017] 式（I)中，X、Y選自如式（Π )或式（m)所示基團，且X、Y不同時為式（Π )所示基團，
[0019] (4)如上述(1)~(3)之一所述的化合物，其特征在于，
[0020]式（I)中，X為如式（ΙΠ )所示基團且Υ為式（Π )所示基團，或者，X為如式（Π )所示基 團且Υ為式(ΙΠ )所示基團，
[0021 ]優選地，式(I)為如下所示的化合物：
[0023] (5) -種制備如上述（1)~(4)之一所述化合物的方法，將如式(IV)所示的化合物 與脂肪胺和芳胺進行縮合反應，得到所述雙偶氮縮合化合物，
[0025] 所述脂肪胺結構式中含有芳烴取代基，優選含有C4~C2Q的芳烴取代基，和/或
[0026] 所述芳胺為取代或未取代的苯胺，優選為被烷基、烷氧基或鹵原子之一或多個所 取代的苯胺；
[0027] (6)如上述(5)所述的方法，其特征在于，
[0028] 所述脂肪胺結構式中含有C8~C16的芳烴取代基，和/或
[0029] 所述芳胺為被甲基和/或氯原子所取代的苯胺；
[0030] (7)如上述(5)或(6)所述的方法，其特征在于，
[0031] 所述脂肪胺的摩爾量為芳胺摩爾量的1~50%，優選3~30%，更優選5~20% ; [0032 ] (8)如上述(5)~(7)之一所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0033] 步驟1、將如式(IV)所示的化合物溶于溶劑中，
[0034] 步驟2、向其中加入脂肪胺和芳胺，加熱下保溫反應，
[0035] 步驟3、反應結束后降溫、過濾，得到所述化合物。
[0036] (9)如上述(8)所述的方法，其特征在于，
[0037]步驟1中，所述溶劑為鹵代苯或烷基苯，優選為二氯苯、三氯苯、二甲基苯或三甲基 苯，和/或
[0038] 優選先加入脂肪胺，再加入芳胺；
[0039] (10)如上述(5)至(9)之一所述的方法，其特征在于，
[0040] 步驟2中，在100~200°C下反應0.5~10小時，優選在120~180°C下反應1~6小時， 更優選在140~160°C下反應2~4小時。
[0041] 本發明所具有的有益效果包括：
[0042] (1)本發明在顏料黃93縮合酰胺化的過程中加入特定的脂肪胺，混晶合成一種雙 偶氮縮合化合物，其綠光更強，透明性顯著提高，耐熱性、耐溶劑性、分散性、油墨上流變性 均與現有的顏料黃93相當，適用于高透明度的印墨中；
[0043] (2)本發明提供的雙偶氮縮合化合物的制備方法簡單，反應條件易控制，原料廉價 易得，適于大規模工業生產；
[0044] (3)本發明提供的雙偶氮縮合化合物可以特定比例與顏料黃93混合，得到顏料組 合物，顯著提高了顏料的透明度，且其綠光更強，可作為著色劑用于多種體系中。
【附圖說明】
[0045]圖1示出固美透黃3GNP的電子顯微鏡測試圖；
[0046]圖2示出實施例1制得的雙偶氮縮合化合物的電子顯微鏡測試圖；
[0047]圖3示出固美透黃3GNP的X射線衍射圖譜；
[0048] 圖4示出實施例1制得的雙偶氮縮合化合物的X射線衍射圖譜；
[0049] 圖5示出對比例制得的顏料黃93的紅外光譜圖；
[0050] 圖6示出實施例1制得的雙偶氮縮合化合物的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0051] 下面通過附圖、實驗例和實施例對本發明進一步詳細說明。通過這些說明，本發明 的特點和優點將變得更為清楚明確。
[0052]根據本發明的第一方面，提供一種雙偶氮縮合化合物，其結構如式(I)所示，
[0054]其中，X、Y為脂肪胺基或芳胺基。
[0055]在根據本發明的優選實施方式中，所述脂肪胺基結構式中含有芳烴取代基，優選 含有C4~C2Q的芳烴取代基，更優選含有C8~C16的芳烴取代基，和/或
[0056] 所述芳胺基為取代或未取代的苯胺基，優選為被烷基、烷氧基或鹵原子之一或多 個所取代的苯胺基，更優選為被甲基和/或氯原子所取代的苯胺基。
[0057] 優選地，式（I)中，X、Y選自如式（Π )或式（m)所示基團，且X、Y不同時為式（Π )所 示基團，
[0059] 更優選地，式（I)中，X為如式（m)所示基團且Υ為式（Π )所示基團，或者，X為如式 (π)所示基團且γ為式（m)所示基團。
[0060] 最優選地，式（I)為如下所示的化合物：
[0062] 本發明提供的上述雙偶氮縮合化合物的綠光更強，透明性顯著提高，其耐熱性、耐 溶劑性、分散性、油墨上流變性均與現有的顏料黃93相當，可應用于高透明度的印墨中。
[0063] 根據本發明的第二方面，提供一種制備如上所述雙偶氮縮合化合物的方法，將如 式(IV)所示的化合物與脂肪胺和芳胺進行縮合反應，得到所述雙偶氮縮合化合物，
[0065] 其中，所述脂肪胺結構式中含有芳烴取代基，優選含有C4~C2Q的芳烴取代基，更優 選含有Cs~C 16的芳烴取代基，和/或
[0066] 所述芳胺為取代或未取代的苯胺，優選為被烷基、烷氧基或鹵原子之一或多個所 取代的苯胺，更優選為被甲基和/或氯原子所取代的苯胺，例如3-甲基-2-氯苯胺，和/或 [0067] 所述脂肪胺的摩爾量為芳胺摩爾量的1~50%，優選3~30%，更優選5~20%。
[0068]該方法具體包括以下步驟:將如式(IV)所示的化合物溶于溶劑中，向其中加入脂 肪胺和芳胺，加熱下保溫反應，反應結束后降溫、過濾，得到所述化合物。
[0069]其中，所述溶劑為鹵代苯或烷基苯，優選為二氯苯、三氯苯、二甲基苯或三甲基苯， 和/或
[0070] 優選先加入脂肪胺，再加入芳胺，和/或
[0071] 在100~200 °C下反應0.5~10小時，更優選在120~180 °C下反應1~6小時，最優選 在140~160°C下反應2~4小時。
[0072] 在根據本發明的優選實施方式中，所述方法包括:將如式(IV)所示的中間體溶于 二氯苯，順次向其中滴加脂肪胺和芳胺的二氯苯溶液，滴加完畢后加熱至140~160°C，保溫 反應2~4小時，反應結束后降溫、過濾，濾餅用甲醇和水洗滌后干燥，得到所述化合物。
[0073] 本發明還提供一種含有如上所述雙偶氮縮合化合物的顏料組合物，其含有至少一 種如式(I)所示化合物和顏料黃93，所述顏料黃93如式（V)所示，
[0075] 式(I)中，X、Y選自如式（Π )或式(m)所示基團，且X、Y不同時為式（Π )所示基團，
[0077] 在根據本發明的優選實施方式中，上述顏料組合物中，如式(I)所示化合物的摩爾 量為顏料黃93摩爾量的1~50%，優選3~30%，更優選5~20%，其中，顏料黃93可以額外添 加，也可以與式(I)所示化合物一起反應合成獲得。
[0078] 本發明提供的上述顏料組合物可作為著色劑用于油墨、涂料及塑料制品中，其綠 光更強，且透明度顯著提高。
[0079] 實施例
[0080] 實施例1
[0081 ] 將30g酰氯化物(0.0144mol)投入含100g二氯苯的250ml四口燒瓶中，油浴升溫至 130°C，滴加 0.848(0.00288111〇1)松香胺，以及3.678(0.02592111〇1)3-氯-2-甲基苯胺的二氯 苯溶液，滴加30min，滴加完畢后升溫至150°C保溫3小時。降溫過濾，甲醇洗滌后水洗，溶劑 回收，濾餅烘干，得到所述雙偶氮縮合化合物。
[0082] 其電子顯微鏡觀察結果如圖2所示;其X射線衍射結果如圖4所示;其紅外光譜圖如 圖6所示;其元素分析結果見后面的表1。
[0083] 實施例2
[0084] 將30g酰氯化物（0.0144mol)投入含100g二氯苯的250ml四口燒瓶中，油浴升溫至 130°C，滴加 1.258(0.00432!11〇1)松香胺，以及3.468(0.02448111〇1)3-氯-2-甲基苯胺的二氯 苯溶液，滴加30min，滴加完畢后升溫至150°C保溫3小時。降溫過濾，甲醇洗滌后水洗，溶劑 回收，濾餅烘干，得到所述雙偶氮縮合化