8.4Hz，lH)，7.98(dd，J = 7.8，14.4Hz， 4H)，7.85(d，J = 7.8Hz，lH)，7.74-7.60(m，6H)，7.62(t，J = 7.2Hz，lH)，5.33(d，J = 9.6Hz， 2H)2.67-2.63(m，2H)，2.36-2.32(m，2H)，l.95-1.89(m，2H)，1.86(s，2H)，l.52-1.41(m， 4H)，1.33(dd，J = 7.8Hz，2H)，1.08(s，12H)，1.00(s，6H)，-2.72(s，2H)(圖1)。
[0033] 實施例2
[0034] 9-(4-甲酰苯基）咔唑的合成:在250mL的三口瓶中，加入咔唑（3.345g，20mmoL)，叔 丁基鉀(2.694g，24mmoL)及80mL純化過的DMF中。在氮氣保護條件下，混合溶液在110°C磁力 攪拌反應0.5h，然后向其中緩慢滴加溶在20mLDMF中的對氟苯甲醛(2.483g，20mmoL)溶液， 滴加完后在該溫度攪拌反應36h。待反應結束后，冷卻至室溫，將混合物倒入冷水中，攪拌反 應0.5h，過濾，濾渣用無水乙醇重結晶，得黃色固體4.352g，收率80.2 %。
[0035] 3,6_二溴-9-(4-甲酰苯基）咔唑的合成：在250mL的單口瓶中，加入9-(4-甲酰苯 基)咔唑（5.00g，18.428mm〇L)及145mL二氯甲烷，攪拌溶解，用冰浴冷卻，然后向其中緩慢滴 加溶在8mL二氯甲烷中的液溴（1.45mL，56.115mm〇L)溶液，滴加完畢后，繼續反應6h。反應完 成后，用足量飽和NaOH水溶液淬滅，用二氯甲烷萃取分離出有機層，再用無水Na 2S04干燥，反 應物減壓旋蒸除去溶劑，殘留物用無水乙醇重結晶，得暗黃色固體6.729g，得率85.1%。 [0036] 5-(4-(3,6_二溴-9-咔唑）苯基）二吡咯甲烷的合成：在250mL的三口瓶中，加入 100mL干燥過的二氯甲燒及新蒸餾過的50mLR比略(704mmoL)。用氮氣排盡反應瓶中空氣，再 加入三氟乙酸(0.205mL，0.275mm〇L)，磁力攪拌數分鐘，待三氟乙酸完全溶于溶液中后，再 緩慢滴加溶于10mL二氯甲烷中的3，6-二溴-9- (4-甲酰苯基)咔唑(0.791 g，1.84mmoL)溶液， 待滴加完后再繼續攪拌反應lh，反應結束后，加入足量飽和NaOH溶液淬滅，用二氯甲烷萃 取，分離出有機層，用無水Na2S04干燥，再分別減壓蒸除二氯甲烷及多余的吡咯，殘余物使用 快速硅膠柱層析分離，洗脫液用二氯甲烷，得橙黃色固體0.8729g，收率87.0 %。
[0037] 5,15-二-(4-(3，6_二溴-9-咔唑）苯基)-10,20-二-(4-甲酸冰片酯苯基）卟啉的的 合成:在500mL三口瓶中，加入對甲酸冰片酯苯甲醛(0.5728 8,2臟〇〇、5-(4-(9-咔唑)苯基） 二吡咯甲烷（1.092g，2mmoL)及250mL二氯甲烷(干燥處理），用氮氣鼓泡排除反應體系中的 空氣，然后加入三氟乙酸(0.15m，1.95mmoL)，室溫攪拌反應14h后，加入DDQ(0.454g，2mmoL) 氧化反應lh，再加入足量三乙胺中和反應數分鐘，反應物減壓旋蒸除去溶劑，殘留物進行 硅膠柱層析分離，得深紫色固體0.1410g，收率8.7%。
[0038] 實施例3
[0039] 9-(4-甲酰苯基）咔唑的合成:在250mL的三口瓶中，加入咔唑（8.363g，50mmoL)，叔 丁基鉀(6.730g，60mmoL)及200mL純化過的DMF中。在氮氣保護條件下，混合溶液在110°C磁 力攪拌反應〇. 5h，然后向其中緩慢滴加溶于50mL DMF中的對氟苯甲醛(6.208g，50mmoL)溶 液，滴加完后在該溫度繼續反應36h。冷卻至室溫，將混合物倒入冷水中，攪拌反應0.5h，過 濾，濾渣用無水乙醇重結晶，得黃色固體10.50g，收率77.4%。
[0040] 3,6_二溴-9-(4-甲酰苯基）咔唑的合成：在250mL的單口瓶中，加入9-(4-甲酰苯 基)咔唑（5.00g，18.43mm〇L)及145mL的二氯甲烷攪拌溶解，用冰浴冷卻，然后向其中緩慢滴 加溶于8mL二氯甲烷中的液溴（1.45mL，56.12mm〇L)溶液，滴加完畢后，再反應6h。停止反應， 用足量飽和NaOH水溶液淬滅，用二氯甲烷萃取，有機層用無水Na 2S04干燥，經減壓旋蒸除去 有機溶劑，殘留物用無水乙醇重結晶，得暗黃色固體7.038g，得率89.0%。
[0041 ] 5-(4-(3,6-二溴-9-咔唑）苯基）二吡咯甲烷的合成：在250mL的三口瓶中，加入 100mL干燥過的二氯甲燒及新蒸餾過的50mLR比略(704mmoL)。用氮氣排盡反應瓶中空氣，再 加入三氟乙酸(0.205mL，0.275mm〇L)，磁力攪拌數分鐘，待三氟乙酸完全溶于溶液中后，再 緩慢滴加溶于10mL二氯甲烷中的3,6_二溴-9-(4-甲酰苯基）咔唑(0.7912g，1.84mmoL)4# 滴加完后再繼續攪拌反應lh，反應結束后，加入足量飽和NaOH溶液淬滅，用二氯甲烷萃取分 離出有機層，用無水Na 2S04干燥，再分別減壓蒸除二氯甲烷及多余的吡咯，殘余物使用快速 硅膠柱層析分離，洗脫液用二氯甲烷，得橙黃色固體0.886g，收率88.3 %。
[0042] 5,15-二-(4-(3，6_二溴-9-咔唑）苯基)-10,20-二-(4-苯甲酸冰片酯）卟啉的的合 成:在500mL三口瓶中，加入對甲酸冰片酯苯甲醛(0.57288,2111111〇〇、5-(4-(9-咔唑）苯基）二 吡咯甲烷（1. 〇920g，2mmoL)及250mL二氯甲烷(干燥處理），磁力攪拌溶解。用氮氣鼓泡排除 反應體系中的空氣，然后加入三氟乙酸(0.15111，1.95111111〇〇，氮氣保護下，室溫攪拌反應1411 后，加入DDQ(0.454g，2mmoL)氧化反應lh，再加入足量三乙胺中和反應數分鐘，停止反應，減 壓旋蒸除去有機溶劑，殘留物進行硅膠柱層析分離，得深紫色固體0.180g，收率11.1%。
【主權項】
1. 帶有冰片醋基及巧挫基團的化嘟衍生物：5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫）苯基）- 10,20-二-(4-甲酸冰片醋苯基)化嘟，其特征在于，結構式如下：2. -種5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫）苯基)-10,20-二-(4-甲酸冰片醋苯基）化嘟的 制備方法，是先W巧挫與對氣苯甲醒合成9-(4-甲酯苯基）巧挫，將9-(4-甲酯苯基）巧挫用 Bn漠化得3,6-二漠-9-(4-甲酯苯基）巧挫，再將3,6-二漠-9-(4-甲酯苯基）巧挫與化咯為 原料合成5-(4-(3,6-二漠-9-巧挫）苯基)二化咯甲燒，最后將5-(4-(3,6-二漠-9-巧挫）苯 基)二化咯甲燒與對甲酸冰片醋苯甲醒進行反應，制備出5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫） 苯基)-10,20-二-(4-苯甲酸冰片醋)化嘟。3. 根據權利要求2所述的5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫)苯基)-10,20-二-(4-甲酸冰 片醋苯基)化嘟的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： 將巧挫與叔下醇鐘溶于DMF中，在Iior下攬拌反應半小時，再向其中緩慢加入對氣苯 甲醒反應24-4化，制備得到9-( 4-甲酯苯基)巧挫； 在冰水浴條件下，向溶于二氯甲燒中的9-(4-甲酯苯基)巧挫中，緩慢滴加液漠，滴加完 畢后，反應化，制備得到3,6-二漠-9-(4-甲酯苯基)巧挫； 在無光無氧條件下，將化咯稀釋在二氯甲燒中，向其中緩慢滴加溶于DCM中的3,6-二 漠-9- (4-甲酯苯基）巧挫溶液，磁力攬拌1 -化，制備得到5- (4- (3，6-二漠-9-巧挫）苯基）二 化咯甲燒； 在避光、無水、無氧及室溫條件下，將5-(4-(3,6-二漠-9-巧挫）苯基)二化咯甲燒與對 甲酸冰片醋苯甲醒溶于二氯甲燒中，加入S氣乙酸催化攬拌反應2-20h，再加入DDQ氧化，審U 備得到5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫)苯基)-10,20-二-(4-苯甲酸冰片醋）化嘟。4. 根據權利要求2所述的5，15-二-(4-(3，6-二漠-9-巧挫)苯基)-10，20-二-(4-苯甲酸 冰片醋）化嘟的制備方法，其特征在于，巧挫：對氣苯甲醒：叔下基鐘的物質量比為1:1:1-1.3。5. 根據權利要求2所述的5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫)苯基)-10,20-二-(4-苯甲酸 冰片醋）化嘟的制備方法，其特征在于，9-(4-甲酯苯基）巧挫：液漠的物質量比為1:2.5-3.5。6. 根據權利要求2所述的5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫)苯基)-10,20-二-(4-苯甲酸 冰片醋）日h嘟的制備方法，其特征在于，3,6-二漠-9-(4-甲酯苯基)巧挫：化咯的物質量比為 1:300-400。7. 根據權利要求2所述的5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫)苯基)-10,20-二-(4-苯甲酸 冰片醋)化嘟的制備方法，其特征在于，5-( 4-( 3，6-二漠-9-巧挫基)苯基)二化咯甲燒:S氣 乙酸的物質量比為1:0.95-1.05。1.05:1-1.5。8. 根據權利要求2所述的5，15-二-(4-(3，6-二漠-9-巧挫)苯基)-10，20-二-(4-苯甲酸 冰片醋）化嘟的制備方法，其特征在于，制備得到5，15-二-(4-(3，6-二漠-9-巧挫）苯基)- 10.20- 二-(4-苯甲酸冰片醋）化嘟一步中，催化劑是S氣乙酸，氧化劑為DDQ(2,3-二氯-5， 6-二氯基-對苯釀）。9. 根據權利要求2所述的5,15-二-(4-(3,6-二漠-9-巧挫)苯基)-10,20-二-(4-苯甲酸 冰片醋）化嘟的制備方法，其特征在于，制備得到5，15-二-(4-(3，6-二漠-9-巧挫）苯基)- 10.20- 二-(4-苯甲酸冰片醋）化嘟一步中，反應在室溫、無水、避光條件進行，且需氮氣保 護。
【專利摘要】本發明提供的5，15-二-(4-(3，6-二溴-9-咔唑)苯基)-10，20-二-(4-苯甲酸冰片酯)卟啉的分子式為C90H72Br4N6O4，其分子結構式(I)，其制備方法是先以咔唑與對氟苯甲醛合成9-(4-甲酰苯基)咔唑，將9-(4-甲酰苯基)咔唑用Br2溴化得3，6-二溴-9-(4-甲酰苯基)咔唑，再將3，6-二溴-9-(4-甲酰苯基)咔唑與吡咯為原料在三氟乙酸的催化作用下合成5-(4-(3，6-二溴-9-咔唑)苯基)二吡咯甲烷，最后將5-(4-(3，6-二溴-9-咔唑)苯基)二吡咯甲烷與對甲酸冰片酯苯甲醛進行反應，制備出5，15-二-(4-(3，6-二溴-9-咔唑)苯基)-10，20-二-(4-苯甲酸冰片酯)卟啉。該化合物在二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺等有機溶劑有較好的溶解度，在生物醫學、光電功能材料等領域具有潛在的應用前景。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105646502
【申請號】
【發明人】徐海軍, 喻笑笑, 沈堉堃, 杜麗婷, 俞杰, 王石發
【申請人】南京林業大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年12月31日