s，連續得到反應液，將反應液經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到四苯 基三價單金屬卟啉產品；
[0023]方案二包括如下步驟：
[0024] (a)將二價金屬鹽溶解在溶劑中后，與含氧氣體分別連續加入到第一反應器中進 行反應，得到第一反應液，所述含氧氣體與二價金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應壓力 為0.1~l.OMPa，反應溫度為105~200°C，停留時間為10~600s;
[0025] (b)將第一反應液與溶解在溶劑中的四苯基卟吩分別連續加入第二反應器中進行 反應，得到第二反應液，所述四苯基卟吩與第一反應器中加入的二價金屬鹽的摩爾流量比 為1:3~10,反應壓力為0.1~l.OMPa，反應溫度為135~200°C，停留時間為10~600s，收集 第二反應液后經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到四苯基三價單金屬卟啉產品。
[0026] 所述的四苯基卟吩優選如通式（I)所示，其中的取代基HR3均分別選自氫、烴 基、烷氧基、羥基、羧基、氨基、硝基或鹵素中的一種。
[0027] 通式（I)
[0028]
[0029] 所述的二價金屬鹽優選為(：〇、]?11、？6、(>或1?11的醋酸鹽、鹵代鹽或乙酰丙酮鹽中的 一種。
[0030] 所述的溶劑優選為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺與醋酸、丙酸中的一種 或多種的混合物。所述的混合物中N，N-二甲基甲酰胺的質量百分比濃度優選大于等于 70% 〇
[0031] 所述的四苯基卟吩在溶劑中的濃度優選小于等于O.lmol/L，二價金屬鹽在溶劑中 的濃度小于等于lmol/L。
[0032] 所述的反應器、第一反應器、第二反應器優選均為微通道反應器。
[0033]所述的含氧氣體中氧的體積分數優選大于等于10%。
[0034] 相比于傳統的在常規反應器中進行的化學合成反應，本發明所述微通道反應器具 有比表面積大、傳質傳熱效率高、反應時間短、反應條件易控制、易擴大化生產且無放大效 益等優勢。
[0035] 采用集總的反應方程式形式，本發明的方案一采用的反應原理可表示為：
[0036] TPP+MX2+0.5[0]^TPPMin-X+HX+0.5H20 (a)
[0037] 式(a)所示的反應，升高溫度明顯有利于加快原料四苯基卟吩TPP、二價金屬鹽與 含氧氣體的反應速度。但原料ΤΡΡ和產物ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ均為熱敏性物質，升高溫度或延長停留時 間均會導致其分解變質。傳統操作采用的間歇釜采用批次操作，每次均需升溫、保溫、降溫 過程，每個反應的時間即為1~5小時，生產效率低下。算上投料和升溫時間后，每個操作周 期一般操作5小時。這就導致熱敏性的原料ΤΡΡ和產物ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ在反應器中停留時間過長， 使得副反應增加，產物收率降低。而且ΤΡΡ或ΤΡΡΜΠΙ-Χ的降解產物和未轉化完全的原料ΤΡΡ 混在產物ΤΡΡΜΠΙ-Χ中時，很難通過常規方法精制提純，導致得到的目標產物一般純度不超 過 99 %。
[0038] 由于微通道反應器具有比表面積大、傳質傳熱效率高等顯著有點，使得該步反應 在短時間內進行完畢成為可能。采用微通道反應器后，能快速將該步反應的放熱及時移出， 實現了高通量的ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ的連續合成。由于反應時間短，ΤΡΡ或ΤΡΡΜΠΙ-Χ的降解反應發生的 概率也大幅下降，導致反應收率提高。同時，由于移熱及時，該步反應的反應溫度也可較傳 統工藝明顯提高，使得反應原料ΤΡΡ還沒來得及分解即與原料二價金屬鹽進行了反應、然后 又原位與含氧氣體進行反應，生成了 ΤΡΡΜΠΙ-Χ。同樣，生成的ΤΡΡΜΠΙ-Χ還未來得及分解即進 入了下一個降溫處理單元。因此，在本發明中，該步反應的溫度可由傳統的常壓沸點溫度提 高到最高200°C，反應時間由傳統的1~5h大幅縮短到10~600s。不但可省掉傳統工藝中的 間歇投料、升溫過程，使得ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ的生產成本降低，產物選擇性提高，雜質量減少，后續的 三廢處理成本顯著降低。
[0039] 對于金屬卟啉合成反應機理的研究，國內外的學者做了很多工作，提出來不同的 反應機理。但是經過幾十年的發展該反應機理至今沒有統一。對于本發明的方案二，與方案 一的區別在于反應(a)的進行。方案一將反應(a)在一個反應器中一步進行，方案二將反應 (a)在兩個反應器中分二步進行。可以理解為對方案二，在第一反應器由于含氧氣體的氧化 作用，在線原位生成了不穩定的三價金屬鹽，然后三價金屬鹽與四苯基卟吩在第二反應器 中迅速反應生成了 ΤΡΡΜΠΙ-Χ。三價金屬鹽不穩定，很容易降解為二價金屬鹽，因此很難在常 規反應器中保存。由于微通道反應器具有比表面積大、傳質傳熱效率高等顯著有點，使得生 成不穩定三價金屬鹽的反應在瞬間進行完畢成為可能。本發明能瞬間實現高通量的三價金 屬鹽的連續原位合成。由于反應時間短，使得生成的三價金屬鹽還沒來得及分解即進入了 下一個反應單元，與原料四苯基卟吩在高溫下快速發生了反應。
[0040] 按照本發明，產品中ΤΡΡ和ΤΡΡΜΠΙ-Χ含量用液相色譜分析。由于原料ΤΡΡ是本反應 中價格最昂貴的反應物，因此，本發明中把以ΤΡΡ計的ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ的合成產率作為衡量工藝過 程優劣的主要標志之一，計算方法為：
[0041]
[0042] 與現有技術相比，本發明的優點為：
[0043] 1、高收率。由于采用短時間高溫反應，使得原料四苯基卟吩或產物四苯基金屬卟 啉在高溫狀態下停留時間很短，發生分解副反應的概率也大幅下降，導致反應收率大幅提 高。目標產物ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ的合成產率明顯提高到99.6%以上。
[0044] 2、高效。采用連續式操作后，在相同產能的情況下，可極大的縮短反應時間，大幅 提尚了生廣效率；
[0045] 3、節能。省掉傳統工藝中的每批次的加熱冷卻操作，使得ΤΡΡΜΠΙ-Χ的生產能耗成 本大幅降低。
[0046] 4、安全。本發明所采用的微通道反應器具有比表面積大、傳質傳熱效率高等優點， 使得本發明所述的反應熱能及時與環境進行交換，避免了局部過熱點的出現，同時也避免 了高危的氧化間歇操作風險，使得反應條件易控制，工藝的安全性能大幅提升。
[0047] 5、環保。由于目標產物ΤΡΡΜΠΙ-Χ的合成產率明顯提高到99.6%以上，副反應減少， 在相同產能的情況下，三廢副產物所占的比例直接降到了0.4%以下，使得三廢排放量降 低。
[0048] 6、適合工業放大。通過并聯增加微通道反應器，即可實現工業化、擴大化生產，無 放大效益，且裝置體積小，占地少。
【具體實施方式】
[0049] 本發明的四苯基三價單金屬卟啉的連續制備方法，可采用以下兩種方案之一：
[0050] 方案一中的反應器為高通量微通道反應器(購自Corning，型號為G1 )，工藝流程 為:將四苯基卟吩和二價金屬鹽溶解在溶劑中后，與含氧氣體一起連續加入到反應器中進 行反應，連續得到反應液，將反應液經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到四苯基三價單金屬卟 啉產品；
[0051] 方案二中的第一反應器、第二反應器均為為高通量微通道反應器(購自Corning， 型號為G1)，工藝流程為：
[0052] (a)將二價金屬鹽溶解在溶劑中后，與含氧氣體分別連續加入到第一反應器中進 行反應，得到第一反應液；
[0053] (b)將第一反應液與溶解在溶劑中的四苯基卟吩分別連續加入第二反應器中進行 反應，得到第二反應液，收集第二反應液后經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到四苯基三價單 金屬卟啉產品。
[0054]下面結合實施例對本發明進行進一步詳細描述，但本發明的保護范圍并不受實施 例的限制。
[0055] 實施例中的四苯基卟吩通式如（I)所示：
[0056] 誦
[0057]
[0058] 實施例1
[0059] 采用方案一。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 = !1。反應器中金屬鹽為 MnCl2,摩爾濃度為0.15mol/L，四苯基卟吩的摩爾濃度為0.02mol/L，溶劑為90%質量百分 含量的DMF