終以反應物四苯基卟吩計的產品ΤΡΡΜΠΙ-Χ的 合成產率為99.6 %，純度99.7 %。
[0080] 實施例12
[00811 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=11、1?2 = !1、1?3 =順2。第一反應器中金 屬鹽為此(40)2，摩爾濃度為0.9211101/1，溶劑為01^。含氧氣體為氧體積分數為60%的富氧 空氣，與金屬鹽的摩爾流量比為1.2:1。第一反應器的反應壓力為0.9MPa，反應溫度為194.5 °C，停留時間為46s。第二反應器進料的四苯基卟吩的摩爾濃度為0.09mol/L，溶劑為DMF，四 苯基卟吩溶液的體積流量為4.71ml/L，進入第一反應器的金屬鹽與進入第二反應器的四苯 基卟吩的摩爾流量比5.0:1。第二反應器的反應壓力為0.9MPa，反應溫度為194.5 °C，停留時 間為29s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品ΤΡΡΜΠΙ-Χ的合成產率為99.6%，純度99.7%。
[0082] 實施例13
[0083] 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的R1 = H、R2 = H、R3 = ⑶OH。第一反應器中 金屬鹽為0〇(：12，摩爾濃度為0.051]1〇1/1，溶劑為01^。含氧氣體為氧體積分數為10%的貧氧 空氣，與金屬鹽的摩爾流量比為〇. 8:1。第一反應器的反應壓力為0. lOMPa，反應溫度為135 °C，停留時間為515s。第二反應器進料的四苯基卟吩的摩爾濃度為0.01m〇l/L，溶劑為90% 質量百分含量的DMF和10 %質量百分含量的丙酸的混合物，四苯基卟吩溶液的體積流量為 0. 55ml/L，進入第一反應器的金屬鹽與進入第二反應器的四苯基卟吩的摩爾流量比為10: 1。 第二反應器的反應壓力為0.1 MPa，反應溫度為135°C，停留時間為194s。最終以反應物四 苯基卟吩計的產品ΤΡΡΜΠΙ-Χ的合成產率為99.6%，純度99.6%。
[0084] 實施例14
[0085] 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 =勵2。第一反應器中金 屬鹽為FeCl2,摩爾濃度為0.15mol/L，溶劑為DMF。含氧氣體為空氣，與金屬鹽的摩爾流量比 為0.6:1。第一反應器的反應壓力為l.OMPa，反應溫度為197.8°C，停留時間為35s。第二反應 器進料的四苯基卟吩的摩爾濃度為0.10m 〇l/L，溶劑為70%質量百分含量的DMF和30%質量 百分含量的丙酸的混合物，四苯基卟吩溶液的體積流量為2.32ml/L，進入第一反應器的金 屬鹽與進入第二反應器的四苯基卟吩的摩爾流量比為9.8:1。第二反應器的反應壓力為 1. OMPa，反應溫度為197.8°C，停留時間為16s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品ΤΡΡΜΠΙ-Χ 的合成產率為99.6 %，純度99.8 %。
[0086] 實施例15
[0087] 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = 8匕1?3 = !1。第一反應器中金 屬鹽為FeCl2，摩爾濃度為0.15mol/L，溶劑為80 %質量百分含量的DMF和20 %質量百分含量 的丙酸的混合物。含氧氣體為氧體積分數為3 2 %的富氧空氣，與金屬鹽的摩爾流量比為 0.9:1。第一反應器的反應壓力為0.2MPa，反應溫度為141.6°C，停留時間為563s。第二反應 器進料的四苯基卟吩的摩爾濃度為0.01m〇l/L，溶劑為DMF，四苯基卟吩溶液的體積流量為 0. 76ml/L，進入第一反應器的金屬鹽與進入第二反應器的四苯基卟吩的摩爾流量比為3.6: 1。 第二反應器的反應壓力為0.2MPa，反應溫度為141.6°C，停留時間為277s。最終以反應物 四苯基卟吩計的產品了??1 1111的合成產率為99.6%，純度99.7%。
[0088] 實施例16
[0089] 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 =懸、1?3 = !1。第一反應器中金 屬鹽為C〇Cl2，摩爾濃度為0.77mol/L，溶劑為70 %質量百分含量的DMF和30 %質量百分含量 的醋酸的混合物。含氧氣體為純氧，與金屬鹽的摩爾流量比為1.4:1。第一反應器的反應壓 力為0.8MPa，反應溫度為184.6 °C，停留時間為103s。第二反應器進料的四苯基卟吩的摩爾 濃度為〇. 〇8mol/L，溶劑為DMF，四苯基卟吩溶液的體積流量為1.84ml/L，進入第一反應器的 金屬鹽與進入第二反應器的四苯基卟吩的摩爾流量比為8.3:1。第二反應器的反應壓力為 0.8MPa，反應溫度為184.6 °C，停留時間為62s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品ΤΡΡΜΠΙ-Χ 的合成產率為99.6 %，純度99.8 %。
【主權項】
1. 一種四苯基=價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于W四苯基化吩和二價金屬 鹽為原料，連續通入含氧氣體將四苯基化吩和二價金屬鹽在溶劑中進行金屬化反應生成含 四苯基=價單金屬化嘟的反應液，將反應液經后處理得到四苯基=價單金屬化嘟產品，具 體采用W下兩種方案之一： 方案一為:將四苯基化吩和二價金屬鹽溶解在溶劑中后，與含氧氣體一起連續加入到 反應器中進行反應，所述四苯基化吩與二價金屬鹽的摩爾流量比為1:3~10,含氧氣體與二 價金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應壓力為0.1~1.OMPa，反應溫度為135~200°C，停 留時間為10~600s，連續得到反應液，將反應液經冷卻、結晶、過濾和洗涂后得到四苯基= 價單金屬化嘟產品； 方案二包括如下步驟： (a) 將二價金屬鹽溶解在溶劑中后，與含氧氣體分別連續加入到第一反應器中進行反 應，得到第一反應液，所述含氧氣體與二價金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應壓力為 0.1~1.OMPa,反應溫度為105~200°C，停留時間為10~600s; (b) 將第一反應液與溶解在溶劑中的四苯基化吩分別連續加入第二反應器中進行反 應，得到第二反應液，所述四苯基化吩與第一反應器中加入的二價金屬鹽的摩爾流量比為 1:3~10,反應壓力為0.1~1. OMPa,反應溫度為135~200°C，停留時間為10~600s，收集第 二反應液經冷卻、結晶、過濾和洗涂后得到四苯基=價單金屬化嘟產品。2. 根據權利要求1所述的四苯基=價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 四苯基化吩如通式（I)所示，其中的取代基Ri、R2、R3均分別選自氨、控基、烷氧基、徑基、簇 基、氨基、硝基或面素中的一種。 通式(I)3. 根據權利要求1所述的四苯基=價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 二價金屬鹽為仿、111^6、化或咖的醋酸鹽、面代鹽或乙酷丙酬鹽中的一種。4. 根據權利要求1所述的四苯基=價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 溶劑為N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基甲酯胺與醋酸、丙酸中的一種或多種的混合物。5. 根據權利要求4所述的四苯基=價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 混合物中N，N-二甲基甲酯胺的質量百分比濃度大于等于70%。6. 根據權利要求1所述的四苯基=價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 四苯基化吩在溶劑中的濃度小于等于O.lmol/L，二價金屬鹽在溶劑中的濃度小于等于 Imol/L。7. 根據權利要求1所述的四苯基=價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 反應器、第一反應器、第二反應器均為微通道反應器。8. 根據權利要求1所述的四苯基=價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 含氧氣體中氧的體積分數大于等于10%。
【專利摘要】本發明公開了一種四苯基三價單金屬卟啉的連續制備方法，以四苯基卟吩和二價金屬鹽為原料，連續通入含氧氣體將四苯基卟吩和二價金屬鹽在溶劑中進行金屬化反應生成含四苯基三價單金屬卟啉的反應液，將反應液經后處理得到四苯基三價單金屬卟啉產品。本發明具有收率高、反應效率高、能耗低、安全環保的優點。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105646507
【申請號】
【發明人】王勤波, 熊振華
【申請人】唐江濤
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月15日