有活潑的甲基基團，故可作為甲 基化試劑用于1，4:3, 6-雙脫水己糖醇甲醚的制備。
[0035] 實施例2
[0036] 將異山梨醇、1，2-二甲氧基乙烷以及強酸型離子交換樹脂投入到不銹鋼反應釜 中，密閉反應釜，150 °C磁力攪拌反應3小時。其中，1，2-二甲氧基乙烷和異山梨醇的摩爾比 為10:1，強酸型離子交換樹脂和異山梨醇的質量比為0.3:1。待反應器冷卻至室溫，采用氣 相色譜分析反應液。異山梨醇轉化率及其甲基化產物收率依據氣相色譜內標法計算，以摩 爾百分比（mol% )表不。
[0037] 反應結果如表2所示。
[0038] 表2 :不同強酸型離子交換樹脂催化異山梨醇與1，2-二甲氧基乙烷反應結果。
[0039]
[0040] 強酸型離子交換樹脂對異山梨醇與1，2-二甲氧基乙烷的甲基化反應具有較好的 催化效果。低轉化率時，甲基醚化產物以異山梨醇單甲醚為主，高轉化率時，主產物為異山 梨醇二甲醚。
[0041] 實施例3
[0042] 將異山梨醇、1，2-二甲氧基乙烷以及雜多酸投入到不銹鋼反應釜中，密閉反應釜， 150°C磁力攪拌反應5小時。其中，1，2-二甲氧基乙烷和異山梨醇的摩爾比為20:1，雜多酸 和異山梨醇的質量比為0.2:1。待反應器冷卻至室溫，采用氣相色譜分析反應液。異山梨醇 轉化率及其甲基化產物收率依據氣相色譜內標法計算，以摩爾百分比（mol% )表示。
[0043] 反應結果如表3所示。
[0044] 表3 :雜多酸催化異山梨醇與1，2-二甲氧基乙烷反應結果。
[0045]
[0046] 磷鎢、硅鎢雜多酸對異山梨醇與1，2-二甲氧基乙烷甲基化作用具有較佳的催化 效果。
[0047] 實施例4
[0048] 將異山梨醇、二甘醇二甲醚以及酸性催化劑硅鎢雜多酸投入到不銹鋼反應釜中， 密閉反應釜，于一定溫度下磁力攪拌反應2小時。其中，二甘醇二甲醚和異山梨醇的摩爾比 為20:1，催化劑硅鎢雜多酸和異山梨醇的質量比為0.01:1。待反應器冷卻至室溫，采用氣 相色譜分析反應液。異山梨醇轉化率及其甲基化產物收率依據氣相色譜內標法計算，以摩 爾百分比（mol% )表不。
[0049] 反應結果如表4所示。
[0050] 表4 :不同溫度下硅鎢雜多酸催化異山梨醇與二甘醇二甲醚反應結果。
[0051]
[0052] 隨著反應溫度的升高，異山梨醇轉化率增加，同時羥基醚化程度加深，二醚產物 (DMI)收率明顯增加。
[0053] 實施例5
[0054] 將異山梨醇、二甲氧基甲烷、二甘醇二甲醚以及磷鎢雜多酸投入到不銹鋼反應 釜中，密閉反應釜，磁力攪拌，于l〇〇°C反應。其中，二甲氧基甲烷和異山梨醇的摩爾比 為30:1，二甘醇二甲醚和異山梨醇的摩爾比為0.5:1，磷鎢雜多酸和異山梨醇的質量比為 0.5:1。待反應器冷卻至室溫，采用氣相色譜分析反應液。異山梨醇轉化率及其甲基化產物 收率依據氣相色譜內標法計算，以摩爾百分比（m〇l% )表示。反應結果如表5所示。
[0055] 表5 :不同反應時間下磷鎢雜多酸催化異山梨醇甲基化反應結果。
[0056]
[0057]
[0058] 隨著反應時間的延長，異山梨醇轉化率明顯增加，異山梨醇二甲醚（DMI)逐漸成 為醚化主產物。
[0059] 實施例6
[0060] 將異山梨醇、1，2-二甲氧基乙烷以及磷鎢雜多酸投入到不銹鋼反應釜中，密閉反 應釜，150 °C磁力攪拌反應1小時。其中，1，2-二甲氧基乙烷和異山梨醇的摩爾比為30:1。 待反應器冷卻至室溫，采用氣相色譜分析反應液。異山梨醇轉化率及其甲基化產物收率依 據氣相色譜內標法計算，以摩爾百分比（mol% )表示。
[0061] 反應結果如表6所示。
[0062] 表6 :不同磷鎢雜多酸用量下的異山梨醇與1，2-二甲氧基乙烷反應結果。
[0063]
[0064] 隨著磷鎢雜多酸用量的增加，異山梨醇轉化率明顯增加，且異山梨醇及其單甲醚 被逐漸消耗，最終轉化為異山梨醇二甲醚。
[0065] 實施例7
[0066] 將異山梨醇、二甲氧基甲烷以及酸性催化劑Amberlyst-15投入到不銹鋼反應釜 中，密閉反應il，80°C磁力攪拌反應6小時。其中，Amberlyst-15和異山梨醇的質量比為 0.7:1。待反應器冷卻至室溫，采用氣相色譜分析反應液。異山梨醇轉化率及其甲基化產物 收率依據氣相色譜內標法計算，以摩爾百分比（mol% )表示。
[0067] 反應結果如表7所示。
[0068] 表7 :不同甲基化試劑用量下，Amberlyst-15催化異山梨醇與二甲氧基甲烷甲基 化反應結果。
[0069]
[0070] 二甲氧基甲烷用量增加，導致H+濃度降低，酸性催化劑活性降低，繼而異山梨醇 轉化率隨之降低。
[0071] 實施例8
[0072] 將1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇、1，2-二甲氧基乙烷以及酸性催化劑Nafion-H(NR-50) 投入到不銹鋼反應釜中，密閉反應釜，160°C磁力攪拌反應1小時。其中，1，2-二甲氧基乙烷 和雙脫水己糖醇的摩爾比為50: l，Nafion-H和雙脫水己糖醇的質量比為0. 5:1。待反應器 冷卻至室溫，采用氣相色譜分析反應液。雙脫水己糖醇轉化率及其甲基化產物收率依據氣 相色譜內標法計算，以摩爾百分比（mol% )表示。
[0073] 反應結果如表8所示。
[0074] 表8 :Nafion-H催化1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇與1，2-二甲氧基乙烷反應結果。
[0075]
[0076] 異甘露醇、異艾杜醇分子各自具有兩個等同的羥基基團，所以對應兩種甲基醚化 產物，即單甲醚，二甲醚。具體地，以異甘露醇為底物時，其甲基醚化產物為異甘露醇單甲 醚，異甘露醇二甲醚；以異艾杜醇為底物時，其甲基醚化產物為異艾杜醇單甲醚，異艾杜醇 二甲醚。
[0077] 以甲基醚化物作為甲基化試劑的方法同樣適用于異甘露醇、異艾杜醇的甲基化反 應。相同的反應條件下，異甘露醇較異艾杜醇更易與本發明中的甲基化試劑發生醚化作用， 且更易得到1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇二甲醚。
【主權項】
1. 一種合成1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚的方法，其特征在于：以1，4 :3, 6-雙脫水己 糖醇為原料，甲基醚化物為甲基化試劑兼作反應溶劑，在酸性催化劑存在下，于80~200°C 發生醚化作用，攪拌反應0. 25~15小時，生成1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇為1，4 : 3,6-雙脫水-0-山梨醇（異山梨醇）、1，4:3,6-雙脫水-0-甘露醇（異甘露醇）或1，4: 3, 6-雙脫水-L-艾杜醇（異艾杜醇），優選1，4 :3, 6-雙脫水-D-山梨醇（異山梨醇）。3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲基化試劑為甲基醚化物。4. 按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于：甲基化試劑選自二甲氧基甲烷、 1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、苯甲醚或對苯二甲醚中的一種或多種組 合。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性催化劑為強酸型離子交換樹脂； 酸性催化劑選自 Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-70、Nafion_H(NR-50)或磷媽雜 多酸、硅鎢雜多酸中的一種或多種組合。6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性催化劑與1，4 :3, 6-雙脫水己糖 醇的質量比為0.01~1:1，優選0.05~0.6:1。7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應溫度優選為130~180°C。8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應時間優選為0. 5~10小時。9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲基化試劑與1，4 :3, 6-雙脫水己糖 醇的摩爾比為0.5~100:1，優選5~70:1。10. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚為 1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇單甲醚和/或1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇二甲醚。
【專利摘要】本發明公開了一種合成1,4：3,6-雙脫水己糖醇甲醚的方法。以1,4：3,6-雙脫水己糖醇為起始原料，采用甲基醚化物作為甲基化試劑，在酸性催化劑存在下經醚化作用生成1,4：3,6-雙脫水己糖醇甲醚。其中，1,4：3,6-雙脫水己糖醇甲醚選自異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇的單、二甲醚，優選異山梨醇單、二甲醚，且異山梨醇甲醚的總收率可達80％以上。本發明采用環境友好型酸性催化劑，催化效率高，避免了傳統醚化方法中大量鹵化鹽副產物的生成，以及強堿所致的腐蝕性問題，提供了一種新型、高效的1,4：3,6-雙脫水己糖醇甲醚制備路線，且實現了環境友好催化醚化反應。
【IPC分類】C07D493/04
【公開號】CN105646514
【申請號】
【發明人】徐杰, 車鵬華, 路芳, 高進, 苗虹, 聶鑫
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年11月17日