液上方添 加乙酸乙酯緩沖層，其后將0.1 mmol的配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于緩沖層上方，形成 分層擴散反應體系。在避光條件下，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶，洗滌、干燥，得到目 標產物，其產率約為65%。
[0020] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 X-射線衍射儀，Bruker D8 Advance衍射儀 元素分析:理論值：C，40.01; H，3.04; N，15.55%;實驗值:C，39.99; H，3.05; N, 15.56%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1669s, 1612s, 1557w, 1483m, 1440m, 1413w, 1387w， 1352w， 1269s， 1222w， 1197w， 1152m， 1031m， 1002s， 835vs， 748m， 709m， 635s， 544s， 465w. 實施例5: 配合物材料[Ag(L) ] (S03CF3) (DMF)的制備及結果討論 l.[Ag(L)](S03CF3)(DMF)的制備 在常溫常壓下，將0.4 mmol的AgS03CF3溶于DMF形成底層溶液，然后在底層溶液上方添 加乙酸乙酯緩沖層，其后將0.3 mmol的配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于緩沖層上方，形成 分層擴散反應體系。在避光條件下，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶，洗滌、干燥，得到目 標產物，其產率約為58%。
[0021] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 X-射線衍射儀，Bruker D8 Advance衍射儀 元素分析:理論值：C，40.01; H，3.04; N，15.55%;實驗值:C，40.02; H，3.04; N, 15.54%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1669s, 1613s, 1557w, 1483m, 1440m, 1414w, 1387w, 1352w, 1268s, 1222w, 1197w, 1153m, 1032m, 1002s, 836vs, 749m, 709m, 635s, 545s, 465w. 實施例6: 配合物材料[Ag(L) ] (S03CF3) (DMF)的制備及結果討論 l.[Ag(L)](S03CF3)(DMF)的制備 在常溫常壓下，將0.5 mmol的AgS03CF3溶于DMF形成底層溶液，然后在底層溶液上方添 加乙酸乙酯緩沖層，其后將0.3 mmol的配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于緩沖層上方，形成 分層擴散反應體系。在避光條件下，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶，洗滌、干燥，得到目 標產物，其產率約為61%。
[0022] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 X-射線衍射儀，Bruker D8 Advance衍射儀 元素分析:理論值：C，40.01; H，3.04; N，15.55%;實驗值：C，40.00; H，3.04; N, 15.56%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1670s, 1613s, 1557w, 1484m, 1440m, 1412w, 1387w, 1353w, 1269s, 1221w, 1196w, 1152m, 1031m, 1003s, 835vs, 748m, 709m, 635s, 546s, 466w. 實施例7: 配合物材料[Ag(L) ] (S03CF3) (DMF)的制備及結果討論 l.[Ag(L)](S03CF3)(DMF)的制備 在常溫常壓下，將0.1 mmol的AgS03CF3溶于DMF形成底層溶液，然后在底層溶液上方添 加乙酸乙酯緩沖層，其后將0.1 mmol的配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于緩沖層上方，形成 分層擴散反應體系。在避光條件下，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶，洗滌、干燥，得到目 標產物，其產率約為60%。
[0023] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 X-射線衍射儀，Bruker D8 Advance衍射儀 元素分析:理論值：C，40.01; H，3.04; N，15.55%;實驗值：C，40.03; H，3.03; N, 15.54%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1669s, 1611s, 1556w, 1483m, 1440m, 1413w, 1387w, 1352w, 1268s, 1222w, 1197w, 1152m, 1030m, 1001s, 835vs, 748m, 708m, 634s, 544s, 464w. 如下分別取實施例4~7中所得4-(3-吡啶基)-3,5-雙(4-吡啶基)-1,2，4-三唑-銀（I) 配合物進一步表征，其過程如下： (1)配合物的晶體結構測定 在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進行X-射線衍射實驗。在Bruker Apex II C⑶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Μο-Κα射線（λ = 0.71073 A)，以Φ_ω方式收集衍 射數據。用Bruker SAINT程序進行數據還原。衍射數據用SADABS程序進行吸收校正。晶體結 構由直接法結合差值Fourier合成解出。全部非氫原子坐標及各向異性參數進行全矩陣最 小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計算確定。晶體測定數據見表1，重要的鍵長和鍵角 數據見表2。晶體結構見圖1、圖2和圖3。
[0024] (2 )配合物的X-射線粉末衍射(PXRD)表征 配合物的PXRD表征顯示其具有可靠的相純度，為今后作為熒光材料的應用提供了保 證，見圖 4 (儀器型號:Rigaku，D/Max-2500)。
[0025] (3)配合物的固體熒光性能研究 富集處理后的配合物晶體樣品，經研磨后進行固體熒光的測試:配合物在367 nm處激 發，在445 nm處得到最大的發射峰見圖5 (儀器型號:Varian，Cary Eclipse)。
[0026] (4)配合物的熱穩定性能表征 配合物的熱重分析表征表明其骨架在接近320 °C左右時仍能穩定存在，具有較高的熱 穩定性，為其進一步的開發應用提供了熱穩定性的保證，見圖6 (儀器型號：Siemens， NETZSCHTG209)。
[0027] 由上述表征結果可以看到，本發明所述得配位聚合物晶體屬于正交晶系，空間群 為Pna2i，晶胞參數為a = 26.9110(16) A, b = 10.7270(7) A, c = 39.0446(5) A, α = β = γ = 90°，V = 2610.9(3) Α3。配合物由[Ag(L)] +陽離子單元和S03CF3-陰離子組成， 其中Ag1為扭曲的四面體配位環境。其基本結構是三維網絡結構，將金屬和配體各看作一個 節點，形成了（4 2.63.8)拓撲結構。
[0028] (5)配合物對Cr2〇72-的吸附性能研究 先配置濃度為50 ppm的Κ2〇2〇7水溶液，并取3 mL用于測0 min的紫外。稱取lOmg晶體加 入到盛有1(2〇2〇7溶液(20 mL，50 ppm)的玻璃瓶中，搖勻靜置放入25?的烘箱；15 min后取 3 mL上清液測15 min的紫外;直至ljK2Cr2〇7溶液由橙黃色到無色即24h后再取3 mL上清液進 行紫外測試。
[0029] 配合物吸附Cr2〇72_的紫外可見吸收光譜圖表明在15 miη后，Cr2〇72_的吸附率為 22%，經過24 h后，99%的Cr2〇72-被吸附，見圖7。
[0030]表1配合物的主要晶體學數據
表2配合物的主要鍵長(A)和鍵角[°]*
以上實施例僅用于說明本發明的內容，除此之外，本發明還有其它實施方式。但是，凡 采用等同替換或等效變形方式形成的技術方案均落在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種基于4-(3-化晚基)-3,5-雙(4-化晚基)-1，2,4-S挫的銀（I)配合物，所述配合 物的化學式為：[Ag(L)] (S03CF3)(DMF)，其中L為4-(3-化晚基)-3,5-雙(4-化晚基)-1,2,4-S挫，DMF為N，N'-二甲基甲酯胺。2. 如權利要求1所述的配位聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟:在 常溫常壓下，將0.1~0.5 mmol的AgSOsC的溶于DMF形成底層溶液，然后在底層溶液上方添加 乙酸乙醋緩沖層，其后將0.1~0.3 mmol的配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于緩沖層上方，形 成分層擴散反應體系;在避光條件下，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶，將該單晶分離出 來，經過洗涂、干燥處理，得到目標產物。3. 基于1，2,4-S挫的多化晚有機配體L，其結構簡式如下： L。4. 如權利要求3所述的1，2，4-S挫的多化晚橋聯有機配體L的制備方法具體包括下述 步驟： 將N-(3-化晚基)-4-化晚-硫代酷胺和4-化晚甲酯阱用正下醇溶解，加熱回流36~48小 時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾后得到粗產品，用乙醇洗涂=次，得到淺黃色固體，最 后用乙醇重結晶，得到白色固體產物。5. 如權利要求4所述的制備方法，其中N- (3-化晚基)-4-化晚-硫代酷胺:4-化晚甲酯阱 的摩爾比為1: 1~1: 1.6。6. 具有=維結構的配位聚合物晶體，其特征在于所述配合物晶體屬于正交晶系，其所 具有的晶體結構參數如下：7. 權利要求1所述=維開放骨架配位聚合物對陰離子具有超高富集效能方面的應用。8. 權利要求所述應用，其中所述的對陰離子的富集效能指的是對重銘酸根陰離子的高 富集效能。
【專利摘要】本發明涉及一種4-(3-吡啶基)-3,5-雙(4-吡啶基)-1,2,4-三唑-銀(I)配位聚合物及其制備方法與應用。該配合物的化學式為[Ag(L)](SO3CF3)(DMF)，其中L為4-(3-吡啶基)-3,5-雙(4-吡啶基)-1,2,4-三唑。它是在常溫常壓下，將AgSO3CF3溶于DMF形成底層溶液，然后在底層溶液上方添加乙酸乙酯緩沖層，其后將配體L的甲醇溶液緩慢地置于緩沖層上方，在避光條件下，靜置揮發5～7天得到無色塊狀單晶產物。該材料制備工藝簡單，操作方便，反應時間較短，可重現性好。而且配合物產率較高，熱穩定性好，能夠很好地與重金屬酸根離子Cr2O72-發生交換，獲得的配合物晶體有望在重金屬Cr（VI）的吸附材料方面得到進一步的研發應用。
【IPC分類】B01J20/26, C08G83/00, C30B29/58, B01J20/30, C07D401/14
【公開號】CN105646898
【申請號】
【發明人】杜淼, 李明澤, 李程鵬
【申請人】天津師范大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月15日