制造復合材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及制造復合材料的方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯很早以前就是已知的，并已經對不同的要求以定制形式制造（US-A 5952053)。為了控制聚合速度，已經研究和使用了大量不同的金屬催化劑。除了常用的有 機錫化合物之外，這些還包括各種其它元素例如汞、鈦和鉍的有機化合物或有機鹽。
[0003] 過去對于多種應用，特別已經優選使用有機汞催化劑。但是，已知汞化合物是有毒 的，因此過去已經在尋找替代的催化劑體系。例如，W0 2005/058996描述了鈦化合物和鉍化 合物的催化劑混合物，其具有與汞化合物類似的反應特性。已經對聚氨酯彈性體測試了這 種類型的催化劑混合物。在專利US 5902835中也提到了類似的催化劑組合。在此描述了 用于制造聚氨酯泡沫的方法，其中鈦化合物、鋯化合物或鉿化合物的催化劑混合物與鉍合 物或胺組合著使用。專利EP 1432749描述了用于制造聚氨酯彈性體的方法，其含有胺催化 劑和來自鋰化合物、鈦化合物和/或鋯化合物和任選的鉍化合物的催化劑混合物。所述聚 氨酯彈性體的典型應用領域是泡沫、圓蓋（Domings)、鞋底、膠粘劑和密封劑。但是，并未描 述這種類型的催化劑組合用于復合材料應用，即其中使用纖維增強塑料的應用。過去幾年 中已經研發了用纖維材料增強并因其高韌性而用于汽車制造或風能行業中的聚氨酯體系。 此類應用對聚氨酯的要求非常高。尤其重要的是，該基質表現出對纖維材料的盡可能好的 接合。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的問題因此在于尋找制造纖維增強復合材料的方法，該復合材料 在固化后表現出對纖維的特別出色的接合。
[0005] 已經令人驚訝地發現，本發明的方法在固化后表現出對纖維的特別出色的接合， 并因此尤其適用于復合材料應用。
[0006] 本發明提供了通過以下方法步驟制造復合材料的方法： I.制備反應性組合物，其包含： A) 至少一種有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯， 和 B) 至少一種具有至少一個對NC0基團為反應性的官能團的化合物， 其中A)的NC0基團和B)的官能團的比為1:2至2:1 ; C) 催化劑混合物，其包含： C1)至少一種鈦化合物 和 C2)至少一種鉍化合物 其中 C1:C2 比為 100:1 至 1:100 ; D)任選的添加劑； 其中A) -D)的量總計為100重量％， II. 用來自I.的組合物直接浸漬纖維狀載體， III. 成型以獲得模制品， 和 IV. 固化該反應性組合物I。
[0007] 在本發明的上下文中，術語"復合材料"與術語"復合材料組件"、"復合型材料"、 "復合模制品"、"纖維增強塑料"同義使用。
[0008] 按照本發明使用的二異氰酸酯和多異氰酸酯可以由任意的芳族、脂族、環脂族和/ 或(環）脂族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯組成。
[0009] 適合用作芳族二異氰酸酯或多異氰酸酯的原則上是所有已知的化合物。特別合適 的是1，3-和1，4-苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、2, 6-甲苯二 異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4101)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（2,4'-1?1)、 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯、來自單體二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)和低聚二苯基甲烷 二異氰酸酯（聚合物MDI)的混合物、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯 和三異氰酸根合甲苯。
[0010] 合適的脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯在直鏈或支化的亞烷基中有利地具有3至 16個碳原子，優選4至12個碳原子。
[0011] 合適的環脂族或(環)脂族二異氰酸酯在亞環烷基中有利地具有4至18個碳原子， 優選6至15個碳原子。本領域技術人員將(環）脂族二異氰酸酯充分理解為同時環狀和脂 族鍵合的NC0基團，如異佛爾酮二異氰酸酯的情況那樣。
[0012] 相反，環脂族二異氰酸酯被理解為僅具有直接連接到環脂族環上的NC0基團的二 異氰酸酯，例如H 12MDI。
[0013] 實例是環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基 環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊 烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷 三異氰酸酯如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯（TIN)、癸烷二異氰酸酯和三異氰 酸酯、十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯以及十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯。
[0014] 優選單獨或以混合形式使用異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、單獨或異構體混合物（H12MDI)形式的4,4 二異氰酸根合二環己基甲烷、2,4 二 異氰酸根合二環己基甲烷、2, 2 二異氰酸根合二環己基甲烷，2-甲基戊烷二異氰酸酯 (MPDI)，2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2, 4, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其混合 物（TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯（NBDI)。非常特別優選的是單獨或以混合形式使用IPDI、 HDI、TMDI 和 H12MDI。
[0015] 同樣合適的是4-甲基-環己烷1，3-二異氰酸酯、2- 丁基-2-乙基五亞甲基二異 氰酸酯、3 (4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環己基異氰酸酯、2-異氰酸根合丙基環己基異氰酸 酯、2, 4 亞甲基雙（環己基）二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合-4-甲基-戊烷。
[0016] 還有可能使用異氰脲酸酯，如果它們是可制備的。
[0017] 當然也可以使用二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物。
[0018] 此外，優選使用可由所述的二異氰酸酯或多異氰酸酯或其混合物通過用氨基甲 酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、縮二脲-、脲二酮-、酰胺-、異氰脲酸酯-、碳二亞胺-、脲酮 亞胺-、噁二嗪三酮-或亞氨基噁二嗪二酮-結構連接來制備的低聚或聚合的異氰酸酯 (Polyisocyanate)。異氰脲酸酯是特別合適的，特別是來自IPDI和HDI的。
[0019] 合適的化合物B)原則上是具有至少一個、優選至少兩個對NC0基團為反應性的官 能團的所有那些化合物。合適的官能團是：0H-、NH 2-、NH-、SH-、CH-酸性（acide)基團。優 選地，該化合物B)含有2至4個官能團。
[0020] 特別優選的是醇基和氨基。
[0021] 二胺或多胺B)在文獻中是已知的。這些可以是單體、低聚和/或聚合的化合物。 單體和低聚化合物優選選自二胺、三胺、四胺。對于組分B)，優選伯和/或仲二胺或多胺，特 別優選伯二胺或多胺。該二胺或多胺B)的氨基可以鍵合到伯、仲或叔碳原子上，優選鍵合 到伯或仲碳原子上。
[0022] 合適的二胺和多胺原則上是：1，2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁 二胺、1，3- 丁二胺、1，4- 丁二胺、2-(乙基氨基）乙胺、3-(甲基氨基）丙胺、3-(環己基 氨基）丙胺、4, 4' -二氨基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、4, 7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、 N-(2_氨基乙基）_1，2-乙二胺、N-(3_氨基丙基）_1，3-丙二胺、N, Ν' ' -1，2-乙燒二基 雙-(1，3-丙二胺）、己二酸二酰肼、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、二丙三胺、 肼、1，3-和-1，4-苯二胺、4, 4' -二苯基甲烷二胺、二氨基二環己基甲烷、六亞甲基二胺、 三丙酮二胺（Triacetondiamin)、氨基官能的聚氧化乙稀或聚氧化丙稀、由2-丙稀酰胺 基-2-甲基丙烷-1-磺酸的鹽形成的加合物，以及可以還帶有一個或多個-烷基的六 亞甲基二胺。此外，還有可能使用例如以已知方式由相應的二伯二胺通過與羰基化合物例 如酮或醛的反應和隨后的氫化或通過將二伯二胺加成到丙烯酸酯上或馬來酸衍生物上獲 得的二仲或伯/仲二胺。
[0023] 所用組分B)尤其可以是下列胺： 脂族胺，如多亞烷基多胺，二乙三胺、三乙四胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基戊二胺， 氧化稀多胺，如聚氧化丙稀二胺和聚氧化丙稀三胺(例如Jeffamine? D-230、 Jef?amine?D-400、Jef?amine?T-403、Jef?amine?T-5000)，l，13-二氨基-4,7，10-三氧 雜十三烷；單獨或以異構體混合物形式的2, 2, 4-三甲基六亞甲基二胺、2, 4, 4-三甲基六亞 甲基二胺， 環脂族胺，如異佛爾酮二胺（3, 5, 5-三甲基-3-氨基甲基-環己胺)、單獨或以異構體 混合物（PACM)形式的4, 4' -二氨基二環己基甲烷、2, 4' -二氨基二環己基甲烷、2, 2' -二 氨基二環己基甲烷，3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二環己基甲烷、N-環己基-1，3-丙二胺、 1，2_二氨基環己烷、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、T⑶-二胺（3(4),8(9)-雙（氨基甲基）三環 [5·2· 1.02'6]癸烷)， 芳脂族胺，如苯二甲胺；芳族胺，如苯二胺和4, 4' -二氨基二苯基甲烷； 加合物固化劑，其為環氧化合物，尤其雙酚A和F的縮水甘油醚與過量胺的反應產物； 聚酰胺基胺固化劑，其通過單-和多羧酸與多胺的縮合，尤其通過二聚體脂肪酸與多 亞烷基多胺的縮合獲得； 以及曼尼希堿固化劑，其通過單-或多元酚與醛，尤其是甲醛和多胺的反應來獲得。
[0024] 同樣可用的是曼尼希堿，其例如基于酚和/或間苯二酚、甲醛和間苯二甲胺以及 N-氨基乙基哌嗪和來自N-氨基乙基哌嗪與壬基酚和/或芐醇的混合物。此外合適的是酚 醛胺，其通常在曼尼希反應中獲自腰果酚、醛和胺。
[0025] 優選使用選自異佛爾酮二胺（3, 5, 5-三