基于可交聯高分子材料的穩定納米圖案的制備和調控方法
【技術領域】
[0001] 本發明提供了一種基于有機高分子材料的穩定化納米圖案的制備及其精確調控 方法，屬于有機高分子及納米材料科學領域。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對化學和材料領域研究的不斷深入，人們對功能高分子材料的各種性質 的認識也逐漸清晰，并利用這些性質開發出了許多種應用。如當嵌段共聚物的不同高分子 鏈之間的性質差異較大時，會發生微觀相分離，性質相同的高分子鏈聚集在一起。組分中體 積較大的聚合物形成連續相，體積小的聚合物則分散于連續相中形成納米分散相。嵌段共 聚物在薄膜狀態下會形成球、柱、層等多種納米結構。這種結構尺寸多在10-l〇〇nm之間，可 以用作納米模板應用于醫學、電子、化學、材料等多個領域[1，2]。
[0003] Yu和Seki等利用可發生順反異構的偶氮苯類單體制備了光響應性液晶嵌段聚合 物。這類材料具有光響應的特點，在特定波長的光源輻照下會發生可逆的順反異構[3-5]。 利用此特性，可以記錄光照的信息形成可控的圖案。但是以偶氮苯的光響應特性為基礎得 到一些納米結構的穩定性很差，在可見光照射或高溫條件下會發生分子構型的轉變，因此 不能很好地保證納米圖案穩定的存在。將可交聯的官能團引入嵌段共聚物中，可以制備具 有光交聯特性的功能性嵌段共聚物，在提高材料納米結構穩定性同時豐富其用途和功能。 當嵌段共聚物中的一個組分具有可交聯的性能時，通過光交聯可以改變該組分的物理與化 學性質，利用這種性質上的差異可以開發出光存儲、全息光柵等諸多有意義的應用。如將具 有特定圖案的掩膜置于共聚物薄膜上，光照后可以使其發生選擇性的交聯。這種具有預先 設計圖案的交聯結構在穩定性方面遠遠強于非交聯類的材料。
[0004] 參考文獻：
[0005] [1]Bates F S,Fredrickson G H.Block copolymer thermodynamics : theory and experiment[J].Annual Review of Physical Chemistry,1990,41(1):525-557.
[0006] [2]Schacher F H,Rupar P A,Manners I.Functional block copolymers : nanostructured materials with emerging applications[J].AngewandteChemie International Edition,2012,51(32):7898-7921.
[0007] [3]Yu H,Iyoda T,Ikeda T.Photoinduced alignment of nanocylinders by supramolecular cooperative motions[J]·Journal of the American Chemical Society,2006,128(34):11010-11011.
[0008] [4]Yu H,Okano K, Shishido A,et al.Enhancement of Surface-Relief Gratings Recorded on Amphiphilic Liquid-Crystalline Diblock Copolymer by Nanoscale Phase Separation[J].Advanced Materials,2005,17(18):2184-2188.
[0009] [5]Zettsu N,Ubukata T,Seki T,et al.Soft crosslinkable azo polymer for rapid surface relief formation and persistent fixation[J].Advanced Materials, 2001,13(22):1693-1697.
【發明內容】
[0010] 本發明的目的在于提供一種穩定納米圖案的制備與精確調控方法。通過引入活性 官能團而交聯固定成型，用于克服傳統的非交聯有機納米材料在光穩定性、熱穩定性、耐溶 劑性等方面的不足。
[0011] 本發明首先提供了一種具有活性可交聯性質的嵌段共聚物，其結構通式為A-b-C， 其中：b代表嵌段共聚物連接符，b兩邊的字母各自代表一段聚合物鏈;A為柔性聚合物鏈，不 可交聯;C為含有可交聯官能團的聚合物，在交聯前后性質差異很大;A和C不相容，能夠形成 納米級的微觀相分離。
[0012] 上述A可以是任一柔性聚合物鏈，其不可交聯但柔順性很好，C為任何含有可交聯 官能團的聚合物，A與C相容性差，能夠形成納米級的微觀相分離。嵌段共聚物A-b-C可以在 一定條件下，通過自組裝形成精確結構的納米圖案；當C含有光活性基團時，通過紫外光輻 照等手段，使該嵌段共聚物的光活性基團發生交聯，得到穩定、精確排布的納米圖案，實現 精確納米圖案的固定化。
[0013] -般的，A的分子量為0.2~10萬，C的分子量為0.5~10萬;嵌段共聚物的分子量分 布較窄，通常為1.01~1.4;在嵌段共聚物組成中，A的體積占10~40%，經過相分離后在薄 膜中C形成連續相。
[0014] A-b-C通式中的A包括但不限于下列聚合物中的一種或多種:聚環氧乙烷(ΡΕ0)、聚 二甲基硅烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚-2-乙烯基 吡啶(P2VP)、聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)等;C優選為以肉桂酸酯、查爾酮、香豆素等可交聯基 團為側基的光響應性高分子，所述光響應性高分子的主鏈通常包括但不限于聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯等中的一種或多種。
[0015] A與C兩種聚合物不相容。A段一般為光惰性高分子，在光照條件下不會發生變化，C 具有光交聯特性，在260~380nm波長的紫外光輻照的條件下會發生光化學反應，形成穩定 的交聯網絡結構。且二者在初始狀態下都可以溶于有機溶劑。
[0016] -種典型的A-b-C嵌段共聚物的結構如式I所示：
[0017]
[0018] xU屮，K473朱?王萊甘籾粧，即A;
[0019] 式I中除R4之外的部分即為C，是以肉桂酸酯、查爾酮、香豆素等可交聯基團為側基 的光響應性高分子，其中:Ri為氫原子或C1~C6的烷基;η為0~18的整數;R2代表具有光交聯 特性的基團，例如肉桂酸酯、查爾酮、香豆素等;k為重復單元數，為1到1000的整數。
[0020] 具體的，R2可選自下列基團之一：
[0021]
[0022] 其中，R3為氫原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、羥基、鹵素、甲酸酯基、醛 基或酬基。
[0023] 對于R3，所述烷基優選為C1~C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、正丁基等;所述 烷氧基優選為C1~C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1_丙氧基、正丁氧基等;所述鹵素指F、 (：1、8^1;所述甲酸酯基為-〇)0(^ 211+1，其中11為1~8的整數;所述醛基為-(^211〇10，其中11為1 ~8的整數;所述酮基為-C0C nH2n+1，其中η為1~8的整數。
[0024] R4為聚合物，可選自下列結構之一：
[0025]
[0026] 其中m代表重復單元數量，為1到1000的整數。
[0027]基于上述具有活性可交聯性質的嵌段共聚物A-b-C，本發明提供了一種可精確排 布的納米圖案制備方法，首先在一定條件下，使所述嵌段共聚物通過自組裝形成精確結構 的納米圖案;然后通過紫外光輻照等手段，使嵌段共聚物的可交聯官能團發生交聯，得到穩 定、精確排布的納米圖案，實現精確納米圖案的固定化。所制備的交聯納米結構，具有熱穩 定性高、化學性質穩定和耐溶劑的特征。
[0028] 所述嵌段共聚物的A段為光惰性高分子，在光照條件下不會發生變化，C段具有光 交聯特性，在260-380nm波長的紫外光輻照的條件下會發生光化學反應，形成穩定的交聯網 絡結構。A、C在初始狀態下都可以溶于有機溶劑，但制備的交聯納米結構對于波長為400~ 800nm可見光、有機溶劑(包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、正己烷、石油 醚等)和在一定溫度范圍內（室溫~180°C)都具有較好穩定性。
[0029] 具體的，上述納米圖案制備方法包括以下步驟：
[0030] 1)將嵌段共聚物溶于有機溶劑中，使之在基板上形成聚合物薄膜；
[0031] 2)對該聚合物薄膜進行相分離處理，形成大面積的有序相分離結構；
[0032] 3)根據需要對聚合物薄膜的一定區域進行紫外光照射，引發光交聯反應，形成穩 定的交聯結構。
[0033]上述步驟1)將嵌段共聚物溶于有機溶劑中，得到濃度為0.5~20wt%的均相溶液， 通過旋涂、棒式涂布等方法，于基板上形成厚度為20納米~20微米的聚合物薄膜。所述基板 可以是硬板或柔性板，包括但不限于:玻璃片、硅片、云母片、銅片、不銹鋼片、PET薄膜、鋁箱 等。所述有機溶劑包括但不限于：甲苯、氯仿、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等。
[0034]上述步驟2)對所述聚合物薄膜進行處理的方法，包括但不限于下述方法中的一種 或多種:50~150°C下熱退火;在甲醇、乙醇或丙酮等有機溶劑的蒸汽下處理;在去離子水中 浸泡等。得到的大面積有序相分離結構，具有以下特征:直徑為5~50納米、長度為20納米~ 20微米的納米柱，呈現六角形分布，垂直地分散在聚合物膜中，周期為10~100納米;所述納 米柱也可以平行于基板，分散于聚合物膜中，長度20納米~100微米，納米柱可以是相互平 行并成直線排布，也可以成曲線排布;或以納米球的形式均勻分布于連續相中，直徑5-500 納米，或成其他結構規整有序的排列。
[0035] 上述步驟3)可以將任一特定圖案的掩膜或者激光干涉圖案置于步驟2)得到的聚 合物薄膜上方，用紫外光照射，引發所述活性基團的光交聯反應。其中暴露于紫外光下的聚 合物薄膜部分會發生交聯，形成穩定的交聯結構，