而圖案罩蓋部分活性聚合物不發生交聯 反應，從而得到具有特定圖案特征的、精確調控自組裝的納米結構。
[0036] 從上述制備方法可以看出，薄膜在基板上的形態可通過調整交聯位置來進行控 制，而薄膜本身也具有規整的納米結構。通過控制紫外光輻照的時間和強度可控制所得納 米結構在平面內或者平面外的規整排布。
[0037] 本發明的納米圖案制備方法，制作成本低廉，流程簡單，精確可控，易于推廣應用， 在醫學、微電子學、化學、材料學等多個領域都有非常廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0038]圖1是實施例中制備的典型材料納米結構的原子力顯微鏡(AFM)照片，其中（a)為 經過退火處理后的相分離結構及其傅里葉變換，（b)為經過有機溶劑浸泡24h后的相分離結 構。
[0039] 圖2是實施例中制備的典型材料交聯過程中紫外吸收的變化曲線。
[0040] 圖3為實施例中制備的典型材料在100LPMM密度的線型掩膜下的圖案(經360nm波 長的紫外光照10分鐘）。
[0041] 圖4是實施例中不同相分離結構未經紫外光照和紫外光照后的對比圖，其中（a)、 (c)為未經紫外光照的結構，（b)為(a)經紫外光照300s后的相結構，（d)分別為(c)經紫外光 照360s后的相結構。
【具體實施方式】
[0042] 為更進一步闡述本發明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發明的優選實施 例及其附圖進行詳細描述。
[0043] 實施例1
[0044]
[0045] 1、相分離結構的制備：
[0046] 將聚合得到的嵌段聚合物1溶解于甲苯或者四氫呋喃等有機溶劑溶液中，得到 0.5_20wt%的均相澄清溶液。利用旋涂或者棒式涂布等方法在清潔的玻璃基板上形成聚合 物薄膜，膜厚為20納米-10微米。該聚合物膜經過退火處理后可以得到規整有序的納米相分 離結構。該結構一般具有5-30納米的直徑，長度為0.03-10微米，周期為10-100納米。分布結 構一般有條形或者點狀，點狀分布多為六角形結構，條形分布為不同相之間交替平行排列， 具體形貌如圖1的(a)和圖4的(a)、（c)所示。
[0047] 2、光交聯結構的制備：
[0048] 這種薄膜在室溫和/或去離子水浸潤等條件下，通過紫外光輻照可以發生光交聯 反應，圖2表述了光交聯過程引起的紫外吸收變化，在紫外光照后處于最大吸收峰逐步下 降，表明如下所示的光交聯反應的發生：
[0049]
[0050] 3、交聯反應對薄膜的各種性能的影響
[0051]以光學、相分離結構為例：交聯后的薄膜在物理、化學等各方面性質發生變化，如 光的透過率、折射率等性能得到了改善。采用掩膜覆蓋選擇性紫外光照或者預先設計的干 涉激光圖案處理，結合真空退火等手段，可以得到具有選擇性交聯和規整納米結構的薄膜。 這種薄膜交聯與未交聯部分性質差異明顯，不同區域的各種物理和化學性質明顯不同，且 在自然光下具有很好的穩定性，如圖3所示交聯后的結構較未交聯時更淺。而相結構則變化 并不明顯，如圖4的(b)和(d)所示連續相的交聯幾乎沒有影響到分散相的結構和排布。 [0052] 實施例2
[0053]
[0054] 1、相分離結構的制備:采用聚合物2制備聚合物薄膜，制備方法與實施例1中相同。
[0055] 2、光交聯結構的制備:與實施例1相同。
[0056] 3、交聯對薄膜各類性能的影響:與實施例1相同。
[0057] 實施例3
[0058]
[0059] 1、相分離結構的制備:采用聚合物3制備聚合物薄膜，制備方法與實施例1中相同。
[0060] 2、光交聯結構的制備:與實施例1相同。
[0061 ] 3、交聯對薄膜各類性能的影響:與實施例1相同。
[0062] 實施例4
[0063]
[0064] 1、相分離結構的制備:采用聚合物4制備聚合物薄膜，制備方法與實施例1中相同。 [0065] 2、光交聯結構的制備:與實施例1相同。
[0066] 3、交聯對薄膜各類性能的影響:與實施例1相同。
[0067]上述實施例制成的嵌段共聚物具有如下特征：
[0068]該種材料光照前可溶解于四氫呋喃、氯仿、DMF等有機的溶劑中，旋涂成膜并交聯 后不再溶解于該種溶劑中。經紫外光照后發生的交聯反應使材料的各方面性能都發生了很 大變化，這樣掩膜上的圖案可以清晰穩定的保存。同時該材料在膜態下經過退火處理可發 生微觀相分離，產生規整穩定的納米圖案。
[0069]圖1顯示在用原子力顯微鏡(AFM)觀察時經過退火處理的材料展現出有序規整的 相分離結構(a)。將該種相分離結構浸泡于有機溶劑（四氫咲喃）中24小時后其微相分離結 構依然清晰可辨，并沒有發生明顯改變(b)，表明實施例的耐溶劑性能明顯強于其他不具有 耐溶劑性的嵌段聚合物。
[0070] 圖2中紫外(UV)譜圖表征了該種材料的交聯過程。退火后的材料在339nm處具有明 顯的吸收峰。實施例中材料在紫外光照下會產生交聯結構，隨著交聯的進行339nm處的吸收 峰逐漸下降直至消失，表示著在紫外光照下交聯反應的發生。
[0071] 圖3光照交聯后的材料在光學顯微鏡下會產生明顯的變化。在有掩膜的條件下經 紫外光照600s后，光照與未光照的部分對比具有明顯的差異，其中亮色部分為交聯結構，暗 色部分為未交聯結構，交聯與未交聯區域的邊界清晰可辨。
[0072] 圖4微相分離結構經過紫外光照后材料會發生交聯，交聯后的表面會發生一定程 度的變化，但是交聯結構的產生并不會對相分離結構產生明顯影響。其中(a)、（b)為不同相 分離結構未經紫外光照時的形貌，（b)為(a)結構光照300秒后的相結構，（d)為(c)結構光照 10分鐘后的相結構。經過紫外光照交聯后材料中相結構的分布基本保持了原有形態，可見 紫外光照在產生交聯結構的同時對實施例中微相分離結構的影響并不明顯。
[0073] 以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等 效實施例。但是，凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。
【主權項】
1. 一種具有活性可交聯性質的嵌段共聚物，其結構通式為A-b-C，其中：b代表嵌段共聚 物連接符，b兩邊的字母各自代表一段聚合物鏈;A為不可交聯的柔性聚合物鏈;C為含有可 交聯官能團的聚合物;A和C不相容，能夠形成納米級的微觀相分離。2. 如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述可交聯官能團為光活性交聯基 團。3. 如權利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于，A選自下列聚合物中的一種或多種:聚 環氧乙燒、聚二甲基硅烷、聚甲基丙締酸甲醋、聚苯乙締、聚乳酸、聚-2-乙締基化晚和聚-4-乙締基化晚;C為W肉桂酸醋、查爾酬和/或香豆素可交聯基團為側基的光響應性高分子。4. 如權利要求1任一所述的嵌段共聚物，其特征在于，A的分子量為0.2~10萬，C的分子 量為0.5~10萬;該嵌段共聚物的分子量分布為1.01~1.4。5. 如權利要求1任一所述的嵌段共聚物，其特征在于，在該嵌段共聚物組成中，A的體積 占10~40%，經過相分離后在薄膜中C形成連續相。6. 如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的結構如式I所示：式I中，R4為柔性聚合物鏈;Ri為氨原子或Cl~C6的烷基;n為0~18的整數;R2代表具有 光交聯特性的基團;k為重復單元數，為1到1000的整數。7. 如權利要求6所述的嵌段共聚物，其特征在于，R2為選自肉桂酸醋、查爾酬和香豆素的 光交聯特性基團。8. 如權利要求6所述的嵌段共聚物，其特征在于，化選自下列基團之一：其中，R3為氨原子、烷基、烷氧基、硝基、氯基、簇基、氨基、徑基、面素、甲酸醋基、醒基或 酬基。9. 如權利要求6所述的嵌段共聚物，其特征在于，R4選自下列結構的聚合物鏈之一：其中m代表重復單元數量，為巧Ij 1000的整數。10. -種納米圖案制備方法，首先使權利要求1~9任一所述的嵌段共聚物通過自組裝 形成精確結構的納米圖案，然后使嵌段共聚物中的可交聯官能團發生交聯，得到穩定、精確 排布的納米圖案。11. 如權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述嵌段共聚物中的可交聯官能團具 有光交聯特性，該制備方法包括W下步驟： 1) 將嵌段共聚物溶于有機溶劑中，使之在基板上形成聚合物薄膜； 2) 對該聚合物薄膜進行相分離處理，形成大面積的有序相分離結構； 3) 根據需要對聚合物薄膜的一定區域進行紫外光照射，引發光交聯反應，形成穩定的 交聯結構。12. 如權利要求11所述的制備方法，其特征在于，步驟1)將嵌段共聚物溶于有機溶劑 中，得到濃度為0.5~20wt%的均相溶液，然后使之在基板上形成厚度為20納米~20微米的 聚合物薄膜。13. 如權利要求11所述的制備方法，其特征在于，步驟2)對所述聚合物薄膜進行如下處 理:50~150°C下熱退火;和/或，在有機溶劑的蒸汽下處理;和/或，在去離子水中浸泡。14. 如權利要求11所述的制備方法，其特征在于，步驟3)將任一特定圖案的掩膜或者激 光干設圖案置于步驟2)得到的聚合物薄膜上方，用紫外光照射，引發光交聯反應。
【專利摘要】本發明公開了一種基于可交聯高分子材料的穩定納米圖案的制備和調控方法。利用具有活性可交聯性質的嵌段共聚物，首先通過自組裝形成精確結構的納米圖案，然后通過紫外光輻照等手段，使嵌段共聚物的可交聯官能團發生交聯，得到穩定、精確排布的納米圖案，實現精確納米圖案的固定化。該方法制作成本低廉，流程簡單，精確可控，易于推廣應用，在醫學、微電子學、化學、材料學等多個領域都有非常廣泛的應用前景。
【IPC分類】C08J3/28, C08J3/24, C08J5/18
【公開號】CN105646918
【申請號】
【發明人】于海峰, 王添潔, 王文忠
【申請人】北京大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年2月3日