成型用膜和成型轉印箔的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請號為201180040483.2、申請日為2011年8月26日、發明名稱為"成型 用膜和成型轉印箱"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及以環狀烯烴系樹脂作為主成分的成型用膜。
【背景技術】
[0003] 近年來隨著環保意識的提高，在建材、汽車部件、手機電話、電機產品等領域，無溶 劑涂裝、代替金屬鍍等的愿望提高，使用膜進行裝飾的方法不斷發展。
[0004] 作為成型用雙軸拉伸聚酯膜，已經提出了幾種方案。已提出了規定了常溫下的特 定成型應力的成型用聚酯膜（專利文獻1)。此外，還提出了規定了25°C、100°C下的成型應 力、熱收縮率、面取向度的成型用聚酯膜(專利文獻2)。
[0005] 此外，提出了使用低溫下成型性優異的非晶性聚酯而成的成型用無拉伸聚酯膜 (專利文獻3)。此外，作為能夠應對印刷加工、涂布加工的轉印箱用膜，提出了在無拉伸聚酯 膜的至少一面上貼合聚烯烴膜而成的膜(專利文獻4)。此外，提出了作為使用環狀烯烴系樹 脂的膜的離型膜(專利文獻5)。進而作為化妝片用的環狀烯烴系膜，提出了在環狀烯烴中混 合聚乙烯而成的膜(專利文獻6)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2001-347565號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開2008-095084號公報
[0010] 專利文獻3:日本特開2007-246910號公報
[0011] 專利文獻4:日本特開2004-188708號公報
[0012] 專利文獻5:日本特開2006-257399號公報
[0013] 專利文獻6:日本特開2005-162965號公報
【發明內容】
[0014] 發明要解決的課題
[0015] 但專利文獻1和專利文獻2的膜，由于是雙軸拉伸聚酯膜，所以盡管耐熱性優異，但 低溫下的成型性不充分。
[0016] 專利文獻3的膜，膜的耐溶劑性低，不能耐受印刷加工、涂布加工。
[0017] 專利文獻4的膜，由于作為聚烯烴使用聚丙烯，所以表面外觀差，在要求表面無斑 駁的用途中難以應用。
[0018] 專利文獻5和專利文獻6的膜，不是充分考慮加工性和成型性的設計。此外，專利文 獻5和6的膜不是充分考慮表面外觀的設計。
[0019] 本發明的第1課題是，提供能夠使加工時的優異的尺寸穩定性和成型性兼立的成 型用膜。此外，本發明的第2課題是提供表面外觀和膜的操作性優異的成型用膜。
[0020] 解決課題的手段
[0021] 用于解決第1課題的本發明的第1成型用膜，相對于膜整體含有環狀烯烴系樹脂50 質量％以上100質量％以下，75°C下的儲能模量為lOOOMPa以上3000MPa以下，120°C下的儲 能模量為lOOMPa以下。
[0022]用于解決第2課題的本發明的第2成型用膜，相對于膜整體含有50質量％以上100 質量％以下的環狀烯烴系樹脂，且至少一面的光澤度（60°)為100以上，撕裂傳播阻力為 10N/mm以上，120°C下的斷裂伸長率為300%以上。
[0023]此外，本發明的成型轉印箱，在第1或第2成型用膜的至少一面上，從成型用膜側開 始，依次層疊有透明層、裝飾層和粘接層。
[0024]發明效果
[0025] 第1成型用膜，在涂布、層合、印刷、蒸鍍等加工時具有優異的尺寸穩定性。第2成型 用膜在將膜用于裝飾時，表面外觀和膜的操作性優異。第1和第2成型用膜，在真空成型、壓 空成型、壓制成型之類的各種成型方法中，能夠實現良好的成型性，所以適合各種成型加工 工序。第1和第2成型用膜能夠作為裝飾例如建材、汽車部件、手機電話、電機產品、游戲機部 件等的成型部件的成型轉印箱用膜很好地使用。
【具體實施方式】
[0026] [第1和第2成型用膜]
[0027][環狀烯烴系樹脂]
[0028] 本發明的第1和第2成型用膜，在將膜的所有成分的合計作為100質量％時，含有50 質量％以上1〇〇質量％以下的環狀烯烴系樹脂。在是以環狀烯烴系樹脂為主成分的膜時，能 夠同時具有涂布、層合、印刷、蒸鍍等加工時的尺寸穩定性、和拉深成型性。進而通過使用環 狀烯烴系樹脂，成型部件的表面外觀變得良好。
[0029] 需說明的是，在第1和第2成型用膜是含多個層的層疊膜的情況，在將構成層疊膜 的所有層的所有成分的合計設為100質量％時，在所有層中存在的環狀烯烴系樹脂的合計 為50質量％以上100質量％以下。
[0030] 第1和第2成型用膜，優選含有環狀烯烴系樹脂70質量％以上100質量％以下，更優 選含有環狀烯烴系樹脂80質量％以上100質量％以下，特別優選含有環狀烯烴系樹脂90質 量％以上100質量％以下。
[0031] 環狀烯烴系樹脂是指由環狀烯烴的單體聚合得到的、在聚合物的主鏈中具有脂環 結構的樹脂。
[0032] 作為環狀烯烴，可以列舉出環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環戊二烯、1，3_環己 二烯之類的單環式烯烴、雙環〔2，2，1〕庚-2-烯、5-甲基-雙環〔2，2，1〕庚-2-烯、5，5-二甲基-雙環〔2，2，1〕庚_2_稀、5_乙基-雙環〔2，2，1〕庚_2_稀、5_ 丁基-雙環〔2，2，1〕庚_2_稀、5_乙叉 基-雙環〔2，2，1〕庚_2_稀、5_己基-雙環〔2，2，1〕庚_2_稀、5_辛基-雙環〔2，2，1〕庚_2_稀、5_ 十八烷基-雙環〔2，2，1〕庚-2-烯、5-亞甲基-雙環〔2，2，1〕庚-2-烯、5-乙烯基-雙環〔2，2，1〕 庚-2-烯、5-丙烯基-雙環〔2,2，1〕庚-2-烯之類的雙環式烯烴、三環〔4,3,0，1 2'5〕癸-3,7-二 烯、三環〔4,3,0，12·5〕癸-3-烯、三環〔4,3,0，1 2·5〕^^一碳-3，7-二烯或三環〔4，3，0，I2·5^一 碳-3，8_二烯或作為它們的部分氫化物(或環戊二烯和環己烯的加成物)三環〔4,3,0，12·5〕 十一碳-3-烯;5-環戊基-雙環〔2，2，1〕庚-2-烯、5-環己基-雙環〔2，2，1〕庚-2-烯、5-環己烯 基雙環〔2,2，1〕庚-2-烯、5-苯基-雙環〔2,2，1〕庚-2-烯之類的三環式烯烴、四環〔4,4,0， 1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-甲基四環〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙基四環〔4,4,0， 1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-亞甲基四環〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙叉基四環〔4,4， 0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙烯基四環〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環 〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯之類的四環式烯烴、8-環戊基-四環〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二 碳-3-烯、8-環己基-四環〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-環己烯基-四環〔4,4,0，1 2·5， 17·1()〕十二碳-3-烯、8-苯基-環戊基-四環〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、四環〔7,4，1 3·6， Ο1·9，。2·7〕十四碳-4,9,11,13-四烯、四環〔8,4, l4·7，。1·1*3，。 3·8〕十五碳-5,10,12,14-四烯、五 環〔6,6，13· 6,02·7,09·14〕-4-十六碳烯、五環〔6,5，1，1 3'6,02'7,09'13〕-4-十五碳烯、五環〔7,4， 0,0 2·7，13·6，11()· 13〕-4-十五碳烯、庚環〔8,7,0，12'9，14' 7，111'17,03'8,0 12'16〕-5-二十碳烯、庚環 〔8,7,0，12'9,0 3'8，14'7,012' 17，113'16〕-14-二十碳烯、環戊二烯之類的四聚體等多環式烯烴、 和它們的衍生物等。這些環狀烯烴可以分別單獨或2種以上組合使用。
[0033] 上述化合物中，從生產性、表面性的觀點考慮，優選使用雙環〔2，2，1〕庚-2-烯（下 文中稱作"降冰片稀"）、環戊二烯、或1，3-環己二烯、和它們的衍生物。
[0034] 環狀烯烴系樹脂是僅由上述環狀烯烴聚合而成的樹脂、由上述環狀烯烴和鏈狀烯 烴共聚而成的樹脂中的任一樹脂都可以。
[0035] 作為僅由環狀烯烴聚合而成的樹脂的制造方法，可以列舉出環狀烯烴單體的加成 聚合、或開環聚合等公知方法，可以列舉出例如，使降冰片烯和其衍生物進行開環易位聚合 后，進行氫化的方法;使降冰片烯和其衍生物進行加成聚合的方法;使環戊二烯、環己二烯 進行1，2_、1，4_加成聚合，然后進行氫化的方法等。其中，從生產性、表面性、成型性的觀點 考慮，特別優選使降冰片烯和其衍生物進行開環易位聚合后，進行氫化，從而得到的樹脂。 [0036]在是由環狀烯烴和鏈狀烯烴共聚而成的樹脂的情況，作為優選的鏈狀烯烴，可以 列舉出乙稀、丙稀、1 _丁稀、1_戊稀、1_己稀、3-甲基丁稀、3_甲基-1-戊稀、3_乙基-1-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己稀、3-乙基-1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、 1-二十碳烯等。其中，從生產性、成本的觀點考慮，特別優選使用乙烯。此外，作為由環狀烯 烴和鏈狀烯烴共聚而成的樹脂的制造方法，可以列舉出環狀烯烴和鏈狀烯烴的加成聚合等 公知的方法，例如，使降冰片烯和其衍生物與乙烯進行加成聚合的方法等。其中，從生產性、 表面性、成型性的觀點考慮，特別優選降冰片烯與乙烯的共聚物。
[0037]環狀烯烴系樹脂，從形成膜后膜和涂膜的緊密附著性良好的觀點考慮，也可以含 有極性基團。作為極性基團，可以列舉出例如，羧基、酸酐基、環氧基、酰胺基、酯基、羥基等。 作為使環狀烯烴系樹脂中含有極性基團的方法，可以列舉出接枝和/或共聚上具有極性基 團的不飽和化合物的方法等。作為具有極性基團的不飽和化合物，可以列舉出（甲基)丙烯 酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸酐、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸烷基(碳原子數1 ~10)酯、馬來酸烷基(碳原子數1~10)酯、（甲基)丙烯酰胺、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。 [0038]需說明的是，本發明中的環狀烯烴系樹脂是指，在環狀烯烴系樹脂的聚合物100質 量％中，由環狀烯烴單體衍生的成分的合計為50質量％以上100質量％以下的聚合物。
[0039] 此外，第1和第2成型用膜，在將膜所有成分的合計設為100質量％之際，只要含有 環狀烯烴系樹脂50質量％以上100質量％以下，既可以僅由環狀烯烴系樹脂構成，也可以含 有其它的烯烴系樹脂，而且也可以含有烯烴系樹脂以外的樹脂。作為環狀烯烴系樹脂以外 的烯烴系樹脂，可以使用例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚 乙烯、使用金屬茂催化劑聚合而成的乙烯·烯烴共聚物之類的各種聚乙烯系樹脂、聚丙 烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物之類的各種聚丙烯系樹脂、甲基戊烯聚合物 等聚烯烴系樹脂。此外，也可以使用由乙烯、丙烯、卜丁烯、1-戊烯、4-甲基-卜戊烯、卜己烯、 1-辛烯等α-烯烴單體形成的聚合物、由該α-烯烴單體形成的無規共聚物、由該α-烯烴單體 形成的嵌段共聚物等。其中，從與環狀烯烴系樹脂的相容性的觀點考慮，作為環狀烯烴系樹 脂以外的烯烴系樹脂，優選使用各種聚乙烯系樹脂、各種聚丙烯系樹脂。
[0040] [聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂]
[0041] 第1和第2成型用膜，優選含有聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂。通過含有聚乙烯系樹 月旨、聚丙烯系樹脂，能夠降低擠出工序中的剪切應力，抑制交聯異物的發生，進而提高韌性。 另一方面，在聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂的含量變多時，獨自保持性降低，膜表面產生起 伏狀的斑駁。從品位、韌性、獨自保持性的觀點考慮，聚乙烯系樹脂和/或聚丙烯系樹脂的合 計含量，相對于膜的所有成分的合計100質量％，優選為1質量％以上40質量％以下。這里的 "聚乙烯系樹脂和/或聚丙烯系樹脂的合計含量"是指，在僅含有聚乙烯系樹脂或聚丙烯系 樹脂中的一者的情況是指獨自的含量，在含有聚乙烯系樹脂和聚丙烯系樹脂兩者的情況， 是指兩者合計的含量。聚乙烯系樹脂和/或聚丙烯系樹脂的合計含量更優選為1質量％以上 30質量％以下，特別優選為1質量％以上20質量％以下。此外，在聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹 脂中，從與環狀烯烴系樹脂的相容性的觀點考慮，優選使用聚乙烯系樹脂，進而優選使用高 密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯，特別優選使用線狀低密度聚乙烯。
[0042]需說明的是，本發明中的聚乙烯系樹脂是指，在聚乙烯系樹脂的聚合物100質量％ 中由乙烯衍生的成分的合計為50質量％以上100質量％以下的聚合物。此外，本發明中的聚 丙烯系樹脂是指，在聚丙烯系樹脂的聚合物100質量％中由丙烯衍生的成分的合計為50質 量％以上100質量％以下的聚合物。
[0043][第1成型用膜]
[0044][儲能模量]
[0045]第1成型用膜，從加工時的尺寸穩定性、成型性的觀點考慮，75°C下的儲能模量為 lOOOMPa以上3000MPa以下。通過使75°C下的儲能模量為lOOOMPa以上，能夠抑制涂布、層合、 印刷、蒸鍍之類的加工工序中的尺寸變化。此外，通過使75 °C下的儲能模量為3000MPa以下， 能夠在保持尺寸穩定性的情況下實現優異的成型性。從尺寸穩定性的觀點來看，優選75°C 下的儲能模量為11 〇〇MPa以上，更優選為1200MPa以上。從成型性的觀點來看，優選75 °C下的 儲能模量為2500MPa以下，更優選為2000MPa以下。這里，"75°C下的儲能模量在特定的數值 范圍內"是指，在膜的任意的一方向、和與該方向正交的方向這兩方向上處于該數值范圍 內。
[0046] 作為使第