是交聯劑。
[0159] 本發明還提供用于制備具有減少的表面缺陷的粉末涂料組合物的粘結劑，所述粘 結劑包含(A)所述聚酯，（B)本發明的丙烯酸系共聚物和可能的另外的成分(C)的混合物，該 成分(C)可以是交聯劑。
[0160] 在整個本發明中，聚酯、丙烯酸系共聚物和另外的成分可以是至此描述或后續描 述的那些中的任何一種。
[0161] 用于本發明組合物中的丙烯酸系共聚物必須不同于作為流動促進劑添加到常規 粉末組合物中的丙烯酸系聚合物。此類聚合物添加劑用來當它們迀移到表面時使涂層流 平。然而，申請人已經發現，當使用由較少量NPG制備的聚酯時，此類添加劑不解決對污染敏 感的問題。
[0162]
[0163] ^上下文另外指出，否則本文所使用的以下性能如下測量：
[0164] 分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的以道爾頓為單位的數均分子量(也由Mn 表不）。
[0165] 玻璃化轉變溫度（也表示為Tg)通過差示掃描量熱法(DSC)根據ASTM D3418以20 °C/分鐘的加熱梯度測量。
[0166] 粘度是通過布魯克菲爾德方法在規定溫度下根據ASTM D4287-88測量的錐/板粘 度，以mPa.s為單位。
[0167] AN表示材料的酸值，作為用于中和1克材料所需要的Κ0Η的以mg計的數量測量。
[0168] 本文所使用的"輻射可固化"表示一種材料，其當例如采用光化輻射和/或紫外 (UV)光(任選地在另一種成分例如光敏引發劑存在下)和/或電離輻射(例如電子束)輻照時 將聚合。光化輻射是能夠產生光化學作用的電磁輻射，但是能量不足以在常用材料的介質 中產生離子并一般具有大于185納米的波長。UV光是具有180-400納米（1.8-4.0 X 10 7米） 的波長的輻射能量。電離輻射是粒子或電磁能(例如γ射線或X射線）；能夠在常用材料中產 生離子，一般能量大于大約10電子伏特或16X10 19焦耳。電子束(e束)是通常通過高壓加 速源從金屬燈絲偏移的一束電子。實現輻射聚合的優選方法包括UV光和/或e束。聚合機理 可以是可以通過輻射誘導的任何適合的方法(例如自由基、陽離子型等）。
[0169] 本文所使用的來自高分子科學的其它常規術語(例如聚合物、單體、低聚物等)將 具有IUPAC建議的那些含義，例如Pure Appl.Chem.，第68卷，第12期，第2287-2311頁，1996 中所定義的那樣，該文獻的內容引入本文供參考。
[0170] 本文所使用的術語〃包含〃應理解為是指隨后的列舉是非窮舉的并且可以包括或 可以不包括任何其它附加的適合項目，例如，視情況而定，一種或多種另外的特征、組分、成 分和/或取代基。
[0171] 里聖
[0172] 用來制備本發明第一個實施方案的羧基官能的聚酯優選可以具有大約10-大約 100mg KOH/g，更優選大約15-大約90mg KOH/g，最優選大約20-大約70mg KOH/g的酸值 (AN)〇
[0173] 用來制備本發明的第二個實施方案的羥基官能的聚酯優選可以具有大約10-大約 450mg ΚΟΗ/g，更優選大約15-大約400mg ΚΟΗ/g，最優選大約20-大約350mg ΚΟΗ/g的輕值 (0ΗΝ)〇
[0174] 用來制備本發明第三個實施方案的包含烯屬不飽和基團的聚酯優選可以具有 0.2-6.0，更優選0.4-4.0，最優選0.5-2.5毫當量雙鍵/克聚酯的不飽和度。
[0175] 還優選的是，用于本發明中的聚酯(例如羧基官能的、羥基官能的或烯屬不飽和的 聚酯)是無定形的。更優選，用于本發明中的聚酯還可以進一步以以下性能中的一種或多種 為特征:M n為大約1100-大約15000道爾頓，更優選大約1600-大約8500道爾頓;Tg為40-80°C; 和/或粘度，在175 °C下大約5mPa. s至在200 °C下大約15000mPa. s。
[0176] 如果聚酯是羧基官能的，則它優選按大約40-大約98 %，更優選大約40-大約96 % 的量存在，按重量計(基于粘結劑）。如果聚酯是羥基官能的，則它優選按大約40-大約96%， 更優選大約40-大約95%的量存在，按重量計(基于粘結劑）。如果聚酯是不飽和的，則它有 利地按大約70%-大約99%的量存在，按重量計(基于粘結劑）。
[0177] 劍魚
[0178] 多元酸
[0179] 用于制備本發明中使用的聚酯的酸優選可以包含大約70-大約100重量％TPA和/ 或IPA和0-大約30重量％另外的可以選自以下物質中的一種或多種的多元酸:脂族、環脂族 和/或芳族二酸。更優選，這樣的另外的多元酸可以包括：富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、 中康酸、鄰苯二甲酸酐、1，4_環己烷二羧酸、1，3_環己烷二羧酸、1，2_環己烷二羧酸、琥珀 酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12_十二烷二酸、偏苯三酸或均苯四 酸，它們相應的酸酐中的任何一種，和/或它們的任何混合物。最優選，使用己二酸和/或偏 苯三酸酐與本文描述的多元醇反應來制備本發明組合物中的聚酯組分。
[0180] 多元醇
[0181] 用來制備聚酯的多元醇優選包含大約0-85重量％ *NPG構成的多元醇和100-15重 量％由另外的多元醇例如二醇構成的多元醇，該另外的多元醇更優選可以選自以下物質中 的一種或多種：（環)脂族二醇例如：乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、1，4_丁 二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸 酯、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或它們的混合物。最優選，使用乙二 醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和/或三羥甲基丙烷與本文描述的酸反應以制備本 發明組合物中的聚酯組分。
[0182] 用來制備本發明中使用的聚酯的多元醇優選可以包含大約0-80重量％NPG和100-20重量％另外的多元醇例如二醇，該另外的多元醇更優選可以選自以下物質中的一種或多 種：（環）脂族二醇例如：乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1,6-己二醇、1，4_環己二醇、1，4_環己烷二甲醇、氫化雙酸A、新戊二醇的羥基新戊酸酯、甘油、三 羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或它們的混合物。最優選，使用乙二醇、二乙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和/或三羥甲基丙烷與本文描述的酸反應以制備本發明組合 物中的聚酯組分。
[0183] 有利地，多元醇按重量計包含(從0)最多至75%，最多至70%，更優選最多至65%， 最多至60%，可能地最多至55%，最多至50%或最多至45%NPG。更優選，用來制備聚酯的多 元醇包含不多于50重量％NPG。優選地，多元醇包含按重量計至少25%，至少30%，更優選至 少35%，至少40%，可能地至少45%，至少50%，或至少55%所述其它多元醇（對于優選的 醇，參見上文和參見下文）。
[0184]最優選地，所述其它多元醇是乙二醇和/或二乙二醇;可能地與丙二醇、甘油和/或 三羥甲基丙烷結合使用。
[0185] 有利地，多元醇包含至少15%，至少20%，優選至少25%，至少30%，更優選至少 40 %，至少50%，可能地至少60 %，至少70%，至少80 %或甚至至少90重量％乙二醇和/或二 乙二醇。
[0186] 不飽和單體
[0187] 本發明中使用的聚酯可以由包含烯屬不飽和基團的單體制備(例如在第三個實施 方案(a) (iv)中）。優選地，此類單體還可以包含能與羧酸基或異氰酸酯基反應的官能團。更 優選的單體選自：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油 酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸3,4_環氧基環己基甲酯、丙烯酸縮水甘油醚、（甲 基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸2-或3-羥丙酯、（甲基)丙烯酸2_、3_和4-羥丁酯。
[0188] 多異氰酸酯
[0189] 本發明中使用的聚酯可以由多異氰酸酯制備（例如在第三個實施方案(a) (iii) 中）。優選的多異氰酸酯選自：1-異氰酸基-3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲酯基-環己烷(異佛爾 酮二異氰酸酯，ΙΗΠ )、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二異氰酸基二環己基甲烷、4,4'_二異氰酸基二苯基甲烷、α， α'_二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯(ΤΜΙ)的共聚產物、2,4_二異氰酸基甲苯、這里的二異 氰酸酯的高級同系物、和/或它們的適合的混合物(例如與2,4_二異氰酸基二苯基甲烷的工 業混合物;2，4-二異氰酸基甲苯和2，6-二異氰酸基甲苯的工業混合物）。
[0190] mit
[0191] 本文描述的聚酯可以使用本領域中公知的常規酯化技術制備并且可以在單一反 應或多個反應步驟中制備。用來制備聚酯的設備也可以是常規設備，例如裝配有攪拌器、惰 性氣體(氮氣)入口、熱電偶、與水冷式冷凝器連接的蒸餾柱、水分離器和真空連接管的反應 器。可以使用本領域技術人員公知的常規酯化條件，例如標準酯化催化劑，例如氧化二丁基 錫、二月桂酸二丁基錫、三辛酸正丁基錫、鈦酸四-正丁酯、硫酸和/或磺酸，按占反應物的 0.01-1.50重量％的量使用。然而，任選地，可以使用甚至更少或不使用催化劑。在酯化期間 還可以按占反應物的0-1重量％的量添加其它任選的成分，例如顏色穩定劑，酚類抗氧化 劑，例如Irganox 1010(Ciba)或Cyanox 1790(Cytec)或亞膦酸酯型和亞磷酸酯型穩定劑， 例如亞磷酸三丁酯。
[0192] 聚酯化通常在以下條件下進行:在逐漸從130°C升高到大約190°C到280°C的溫度 下，首先在常壓下，然后，必要時，在每個方法步驟結束時在減壓下，同時維持這些操作條件 直到獲得具有所需羥值和/或酸值的聚酯。通過測定在反應過程中形成的水量和所獲得的 聚酯的性能，例如羥值、酸值、分子量或粘度，而監視酯化度。
[0193] 可以任選地將交聯催化劑添加到仍處于熔融狀態的聚酯中。添加這些催化劑以加 速熱固性粉末組合物在固化期間的交聯。當聚酯是羧基官能的聚酯時（例如在第一實施方 案中），優選的催化劑包括胺(例如2-苯基咪唑啉）、膦(例如三苯基膦）、銨鹽(例如溴化四丁 基銨或氯化四丙基銨）、鎊鹽(例如溴化乙基三苯基鎊或氯化四丙基鎊）等。當聚酯是羥基 官能的聚酯時(例如在第二實施方案中），優選的催化劑包括錫催化劑(例如二月桂酸二丁 基錫或馬來酸二丁基錫），和鉍催化劑(例如辛酸鉍)等。然而本文列出的催化劑中的任何一 種都可以任選地用來制備本文描述的實施方案中的任何一種。這些催化劑相對于聚酯的重 量優選按0-5 %的量使用。
[0194] 當本發明中使用的聚酯含有羧基或羥基以及烯屬不飽和基團時，則在縮聚完成后 優選允許反應混合物冷卻到大約100 °C_大約160 °C的溫度，并且還可以添加自由基聚合阻 聚劑(例如吩噻嗪或氫醌型阻聚劑）。相對于聚酯的重量，可以按0.01-1%的量添加阻聚劑。 上述氮氣入口也可以被氧氣入口替代。
[0195] 當在本發明中使用羥基官能的聚酯時，可以向其中添加基本上當量用量的（甲基） 丙烯酸羥烷基酯。當添加所有（甲基)丙烯酸羥烷基酯時，則可以緩慢地將當量用量的二異 氰酸酯添加到混合物中。可以任選地使用用于羥基/異氰酸酯反應的催化劑。此類催化劑的 實例包括有機錫化合物。相對于聚酯的重量，優選按0-1%的量使用這些催化劑。
[0196] 當在本發明中使用羧基官能的聚酯時，可以向其中添加基本上當量用量的（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯。可以任選地使用用于酸/環氧基反應的催化劑。此類催化劑的實例包括 胺、膦、銨鹽或鱗鹽。相對于聚酯的重量，優選按0.05-1%的量使用這些催化劑。
[0197] 可以通過測定所獲得的聚酯的性能，例如羥值、酸值、不飽和度和/或游離（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯或（甲基)丙烯酸羥烷基酯的含量，監測反應的進展程度。
[0198] 交聯劑
[0199] 當聚酯樹脂是羧基官能化聚酯樹脂時，固化劑一般選自多環氧基化合物或含β-羥 烷基酰胺的化合物。
[0200] 可以用于本發明中的優選的交聯劑是含縮水甘油基的多苯氧基樹脂，例如雙酚A 基環氧樹脂和/或苯酚或甲酚環氧酚醛清漆。
[0201] 雙酚A基環氧樹脂是由雙酚A和表氯醇的反應制備的，其中過量的表氯醇決定該環 氧樹脂的數均分子量。（對于更多信息，SMW.G.Potter:EpoxideResins，Springer-Verlag，New York 1970，Υ· Tanaka，A·Okada，I · Tomizuka，在C. A.May，Υ· Tanaka(編者）： Epoxy Resins Chemistry and Technology,Marcel Dekker,New Yorkl973，第2章，第9-134頁，該文獻引入本文供參考）。苯酚和甲酚環氧酚醛清漆是通過甲醛與苯酚或甲酚的酸 催化縮合制備的。酚醛清漆與表氯醇的環氧化作用提供環氧酚醛清漆。可商購的環氧樹脂， 例如得自Hexion的Epikote 1055、得自Huntsman的Araldite GT7004或Araldite ECN9699、 得自Dow的D.E.R.664、得自Hexion的Epon 2002等是含縮水甘油基的多苯氧基化合物的典 型實例。
[0202] 其它優選的多環氧基化合物在室溫下是固體并且每分子包含至少兩個環氧基，例 如異氰脲酸三縮水甘油基酯(例如可從Huntsman以商品名稱Ara 1 di te PT810商購的那種）； 和/