共聚物。更多細 節給出在下表5中。
[0314]表5
[0315]
[0316] 結果對比
[0317] 表5示出了由包含羧基官能的無定形聚酯（由含0%至72重量％NPG的多元醇制備） 的粘結劑獲得的固化粉末涂層仍含有許多表面缺陷（例如陷穴、魚眼和針孔），即使使用交 聯劑仍如此。這是可能從現有技術所預期到的。
[0318]然而，表3中的結果顯示，由本發明的粉末非常令人驚奇地獲得了無任何缺陷的完 美光滑涂層，本發明的粉末使用與表5相同的但向其中添加了少量丙烯酸系共聚物的粘結 劑體系。這些結果還表明，本發明的粉末對常規粉末涂料配方的污染一點也不敏感。
[0319] 實施例11(羥基官能的聚酯)
[0320] 將229.35份乙二醇、118.15份二乙二醇和22.11份三羥甲基丙烷的混合物置于裝 配有攪拌器、與水冷式冷凝器連接的蒸餾柱、氮氣入口和與調溫器連接的溫度計的常規四 頸圓底燒瓶中。在130°C的溫度下，添加672.43份對苯二甲酸、123.34份間苯二甲酸和0.80 份丁基錫酸。在大氣壓下，在220°C下繼續反應直到蒸餾出理論量的大約95%的水，并獲得 透明聚酯。然后逐漸地施加50mm Hg的真空。在230°C和50mm Hg下3小時之后，獲得以下特 性：
[0321] AN 3.5mg KOH/g
[0322] OHN 27mg KOH/g
[0323] BrkFld200。。（錐/板）10300mPa.s
[0324] 在200°C下向這樣所獲得的聚酯中添加6.00份二月桂酸二丁基錫。
[0325] 實施例12(不飽和聚酯)
[0326] 將239.34份新戊二醇、92.10份乙二醇、36.82份二乙二醇和10.43份三羥甲基丙烷 的混合物置于裝配有攪拌器、與水冷式冷凝器連接的蒸餾柱、氮氣入口和與調溫器連接的 溫度計的常規四頸圓底燒瓶中。
[0327] 在130°C的溫度下，添加640.03份對苯二甲酸和0.70份丁基錫酸。在大氣壓下在 220°C下繼續反應直到蒸餾出理論量的大約95%的水并且獲得具有以下特性的透明羥基官 能化預聚物：
[0328] AN 6mg KOH/g
[0329] 〇HN 55mg KOH/g
[0330] 向在210°C下靜置的第一步預聚物中添加79.74份富馬酸。在210°C下2小時后，逐 漸地施加50mm Hg的真空直到獲得下列特性：
[0331] AN 35.5mg KOH/g
[0332] OHN 3mg K0H/g
[0333] BrkFld175。。(錐/板）3790mPa.s
[0334] 隨后將該羧基官能化聚酯冷卻至150°C，添加0.58份二叔丁基氫醌連同4.73份溴 化乙基三苯基鱗,同時緩慢供給47.97份甲基丙烯酸縮水甘油酯。在150Γ下在氧氣下攪拌 該混合物1小時，直到獲得下列特性： 1N 14.3 mg KOH/g OHN 23 〇)g K0H/g
[0335] BrkFld· 3300 mPa. s Tg 粒(DSC，20o/min ) 471：
[0336] 實施例13(非官能的丙烯酸系共聚物)
[0337] 如實施例4中那樣，在溫和氮氣溢流條件下將392.16重量份乙酸正丁酯加入雙壁 燒瓶中。
[0338] 然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣吹掃通過溶劑。在125°C的溫度 下，在215分鐘內用蠕動栗將溶解在另外的98.04份乙酸正丁酯中的9.80份過氧苯甲酸叔丁 酯加入該反應器。
[0339] 在引發劑添加開始后的5分鐘，在大約180分鐘內用蠕動栗將98.04份苯乙烯、 95.49份丙烯酸丁酯、140.10份甲基丙烯酸正丁酯、156.57份甲基丙烯酸甲酯和9.80份正十 二烷基硫醇加入該燒瓶。當加料完成時，在125°C下再繼續反應100分鐘。然后，加熱該反應 混合物以便在175°C和600毫巴的減壓下，在旋轉蒸發器中在30分鐘期間內汽提。在這30分 鐘后，保持溫度在175°C，但是將壓力降低到50毫巴再保持90分鐘，直到獲得具有下列特性 的丙烯酸系共聚物： Brfldw〇1c (雉/板） 8300 mPa.s Μη 7560
[0340] Mw 19202 Tg (DSC , 20°C/min) 51°C
[0341] 實施例14-15(粉末組合物)
[0342] 然后根據下面(表6)給出的配方將實施例11的羥基官能的聚酯和實施例12的不飽 和聚酯配制成粉末。數量:按重量計的相對量。
[0343] 表 6 「03441
[0345] *B1530 :封閉的異佛爾酮二異氰酸酯(Vestagon)
[0346] **Modaflow
[0347] 稱Modaflow P6000 [0348] 試驗結果
[0349] 如先前所述那樣制備和測試涂料。在200°C下18分鐘的固化程序后(對于羥基官能 的聚酯）和在140 °C下（中紅外和對流)恪融3min并以3m/min福照(H+V燈泡各160W)后(對于 不飽和聚酯），獲得了分別為DI/RI = 200/200kg.cm(實施例14)和DI/RI = 100/80kg.cm(實 施例15)的良好撓性與良好的耐MEK性(對于兩者，>200次MEK擦試）。當經歷相同固化程序 時，對比實施例獲得相似的特性。這些對比實施例的粘結劑含有硬化劑和聚酯，但是沒有丙 烯酸系共聚物。
[0350] 再次，由本發明的粉末，而不是由根據對比實施例的粉末，獲得沒有任何缺陷的完 美光滑涂層。
[0351] 實施例16(非官能的丙烯酸系共聚物)
[0352] 如實施例4中那樣，在溫和氮氣溢流條件下將395.06重量份乙酸正丁酯加入雙壁 燒瓶中。
[0353] 然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣吹掃通過溶劑。在125 °C的溫度 下，在215分鐘內用蠕動栗將溶解在另外的98.77份乙酸正丁酯中的12.35份過氧苯甲酸叔 丁酯加入該反應器。
[0354]在引發劑添加開始后的5分鐘，在大約180分鐘內用蠕動栗將87.15份苯乙烯、 65.66份甲基丙烯酸正丁酯、341.02份甲基丙烯酸甲酯加入該燒瓶。當加料完成時，在125°C 下再繼續反應100分鐘。然后，加熱該反應混合物以便在175°C和600毫巴的減壓下，在旋轉 蒸發器中在30分鐘期間內汽提。在這30分鐘后，保持溫度在175°C，但是將壓力降低到50毫 巴再保持90分鐘，直到獲得具有下列特性的丙烯酸系共聚物： Brfld2_ (錐/板） 6800 mPa. s Μη 7690
[0355] Mw 21530 Tg (DSC, 20°C/mln) 87°C
[0356] 實施例17(非官能的丙烯酸系共聚物)
[0357] 將馬來酸二異丙酯（10.6份)添加到裝配有攪拌器、水冷式冷凝器、氮氣入口和與 調溫器連接的熱電偶的5升雙壁燒瓶中。然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣 吹掃通過該馬來酸二異丙酯。在170°C的溫度下在8小時內用蠕動栗添加0.5份過氧化二叔 丁基、12.7份苯乙烯、5.9份丙烯酸丁酯和70.8份甲基丙烯酸甲酯的混合物。在170°C下繼續 反應直到獲得具有下列特性的丙烯酸系共聚物:在170°C下粘度= 4500mPa.S;Tg = 40°C。
[0358] 實施例18(非官能的丙烯酸系共聚物)
[0359] 將馬來酸二異丙酯（10.6份)添加到裝配有攪拌器、水冷式冷凝器、氮氣入口和與 調溫器連接的熱電偶的5升雙壁燒瓶中。然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣 吹掃通過該馬來酸二異丙酯。在170 °C的溫度下，在5小時內用蠕動栗添加0.5份過氧化二叔 丁基、13.5份丙烯酸丁酯和75.8份甲基丙烯酸甲酯的混合物。在170°C下繼續反應直到獲得 具有下列特性的丙烯酸系共聚物:在170 °C下粘度=12000mPa. s; Tg = 37 °C。
[0360] 如上面實施例6和7所舉例說明的那樣，將實施例16-18的丙烯酸系共聚物與由較 低量NPG制備的相同或另外的羧基官能的聚酯配制成粉末。用其獲得的涂層是完美和光滑 的。
【主權項】
1. 粉末組合物，其包含以下物質的混合物作為粘結劑： (A) 由包含最多至85重量％新戊二醇的多元醇制備的聚酯，其中該聚酯包含第一官能 團； (B) 用量占該粘結劑的最多至10重量％的任選包含第二官能團的丙烯酸系共聚物;和 (C) 任選的附加成分;其中： (I) 所述第一官能團是羧基，當存在時的第二官能團選自羧基和/或縮水甘油基，且所 述附加成分包含交聯劑，所述交聯劑具有能與所述聚酯上的羧基反應的官能團;或 (II) 所述第一官能團是羥基，當存在時的第二官能團選自羥基和/或異氰酸酯基;且所 述附加成分包含交聯劑，所述交聯劑具有能與所述聚酯上的羥基反應的官能團;或 (III) 所述第一官能團和當存在時的第二官能團是烯屬不飽和基團，且當存在時的所 述附加成分包含一種或多種具有烯屬不飽和基團的低聚物，且所述粉末組合物可通過輻射 固化。2. 根據權利要求1的組合物，其中所述丙烯酸系共聚物基于所述粘結劑按至少0.2重 量％但少于9重量％的量存在并且具有25至100°C的玻璃化轉變溫度T g。3. 根據權利要求1或2的組合物，其中所述丙烯酸系共聚物基于所述粘結劑按0.3-5重 量％的量存在。4. 根據權利要求1或2的組合物，其中用于制備聚酯(A)的多元醇包含至少20重量％乙 二醇和/或二乙二醇。5. 根據權利要求1或2的組合物，其中所述聚酯(A)還包含另外的多元醇，該另外的多元 醇選自以下物質中的一種或多種：乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、1，4_丁 二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸 酯、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或它們的混合物。6. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述丙烯酸系共聚物是由以下物質獲得 的：（A)30-100摩爾％ (甲基)丙烯酸甲酯和/或（甲基）丙烯酸乙酯和/或不同于含（甲基）丙 烯酰基的單體的烯屬不飽和單體；（B)0-60摩爾％-種或多種（甲基)丙烯酸(環)烷基酯單 體，該單體的特征在于所述(環)烷基包含3-20個碳原子，優選選自丙基、正丁基、異丁基、叔 丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、異冰片基或二氫二環戊二烯 基，和(C)0-45摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧基、縮水甘油基、羥基和/或異氰酸酯基 的官能團的單體。7. 制造根據前述權利要求中任一項的粉末組合物的方法，包括以下步驟： (a) 將如下組分共混以形成粘結劑混合物： (A) 前述權利要求中任一項所述的聚酯，其中所述聚酯包含第一官能團， (B) 前述權利要求中任一項所述的任選包含第二官能團的丙烯酸系共聚物;和 (C) 任選的附加成分； (b) 任選地將另外的成分添加到所述粘結劑混合物中以形成配制劑； (c) 將從步驟(b)得到的配制劑均化和/或研磨而形成粉末組合物。8. 采用權利要求1-7中任一項的粉末組合物涂覆制品和/或基材的方法，包括以下步 驟： (a)將權利要求1-7中任一項的粉末組合物施涂到所述制品和/或基材上以在其上形成 涂層； (b)以熱方式和/或通過輻照使所述涂層固化。9. 通過根據權利要求8的方法涂覆的制品和/或基材。10. 用于制備具有減少的表面缺陷的粉末涂料組合物的粘結劑，所述粘結劑包含前述 權利要求中任一項所述的聚酯(A)、前述權利要求中任一項所述的丙烯酸系共聚物(B)和可 能的前述權利要求中任一項所述的附加成分(C)的混合物。
【專利摘要】本發明描述了含有由聚酯(PE)制備的粘結劑的熱固性和/或輻射可固化粉末，所述聚酯由含較少量新戊二醇(NPG)的多元醇獲得。這種粉末形成光滑的無缺陷涂層并抗來自常規富含NPG的PE的污染。這種粉末包含以下組分的能共反應的共混物的粘結劑：(i)40-98重量％(w/w)至少一種具有10-100mg？KOH/g的酸值或OH值、Tg>40℃的OH、COOH或烯屬官能的(fn)PE，其中該PE是通過使如下物質反應而獲得：包含70-100重量％對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA)和0-30％w/w另外的多元酸的多元酸；與包含0-85％w/w？NPG和15-100％w/w另外的多羥基多元醇的多元醇；(ii)2-60％w/w至少一種縮水甘油基或異氰酸酯fn多苯氧基樹脂；多環氧基和/或β-羥烷基酰胺交聯劑或烯屬官能的低聚物；和(iii)0.2-5％w/w至少一種具有10-100mg？KOH/g的值；Tg>40℃和1000-15000的數均分子量(Mn)的COOH或OH？fn丙烯酸系共聚物，和/或至少一種具有150-1000g丙烯酸系共聚物/當量fn基團的fn當量重量、Tg>40℃且Mn是1000-15000的縮水甘油基或異氰酸酯fn丙烯酸系共聚物，和/或具有Tg>40℃且Mn是1000-15000的非官能的丙烯酸系共聚物。
【IPC分類】C09D167/06, C09D125/14, C09D133/12, C09D5/03, C09D167/02
【公開號】CN105647359
【申請號】
【發明人】R·卡瓦里爾利, A·米納索, L·莫恩斯, D·法弗林
【申請人】湛新意大利有限責任公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2009年1月30日