具有含3-20個碳原子的（環)烷基的（甲基)丙烯酸(環)烷基酯 單體的量是0-60摩爾％，優選0-50摩爾％，更優選0-40摩爾％。
[0255] 優選地，此類（甲基）丙烯酸(環)烷基酯單體的量是至少5摩爾％。在此，任何上限 可以與任何下限組合。
[0256] 有利地，本發明的丙烯酸系共聚物包含0-45摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧 基、縮水甘油基、羥基和/或異氰酸酯基的官能團的單體。有利地，所述量最多40摩爾％，優 選最多35摩爾％，更優選最多30摩爾％。如果本發明的丙烯酸系共聚物是官能的（更尤其包 含所述第二官能團），則這種量優選是至少2摩爾％，更優選至少5摩爾％。如果丙烯酸系共 聚物是非官能的，則這種量是〇摩爾％。在此，任何下限可以與任何上限組合。
[0257] 有利地，本發明的丙烯酸系共聚物優選由以下物質組成：（A)30-95摩爾％(甲基） 丙烯酸甲酯和/或（甲基）丙烯酸乙酯和/或不同于含（甲基）丙烯酰基的單體的烯屬不飽和 單體，（B)5-60摩爾％-種或多種（甲基)丙烯酸(環)烷基酯單體，其特征在于所述(環)烷基 包含3-20個碳原子，所述(環)烷基優選選自丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、2-乙基 己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、異冰片基或二氫二環戊二烯基;和(C)0-45摩爾％ 具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧基、縮水甘油基、羥基和/或異氰酸酯基的官能團的單體。
[0258] 本發明的丙烯酸系共聚物優選由以下物質組成(或由它們獲得）：（A)60-95摩爾％ (甲基)丙烯酸甲酯和/或（甲基）丙烯酸乙酯和/或不同于含（甲基）丙烯酰基的單體的烯屬 不飽和單體；（B)0-50摩爾％，更優選5-50摩爾％-種或多種（甲基）丙烯酸（環）烷基酯單 體，其特征在于所述(環)烷基包含3-20個碳原子，所述(環)烷基優選選自丙基、正丁基、異 丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、異冰片基或二氫二 環戊二烯基;和(C)0-45摩爾％，更優選0-30摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧基、縮水 甘油基、羥基和/或異氰酸酯基的官能團的單體。
[0259] 有利地，丙烯酸系共聚物的元素(A)、（B)和(C)的量(總和)不超過100摩爾％且優 選等于100摩爾％。
[0260]對于根據聚酯的官能度的優選的官能團，參見下文。
[0261] 丙烯酸系共聚物(在本發明任何實施方案中）可以包含或可以不包含所限定的第 二官能團。（除了所述第二官能團之外，但是優選代替所述第二官能團），丙烯酸系共聚物可 以包含其它基團（例如當聚酯是羧基官能的聚酯時，可以包含羥基）。有利地，丙烯酸系共聚 物不包含官能度，即無官能團。
[0262] 丙烯酸系聚合
[0263] 丙烯酸系共聚物可以通過任何常規聚合技術，以本體、乳液或在有機溶劑中的溶 液方式制備。適合的溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或二甲苯。單體可以在占單體的 0.1-4.0重量％的量的自由基聚合引發劑(過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、偶氮雙異丁腈和 類似物)存在下共聚。
[0264] 為了達到分子量和其分布的良好控制，可以在反應過程中添加鏈轉移劑，優選硫 醇型，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、異辛基硫醇，或碳鹵化物型，例如四溴化碳、三 氯溴甲烷等。可以按占共聚中使用的單體的最多至10重量％的量使用鏈轉移劑。
[0265] 聚合可以在常規條件和設備下進行。一般使用裝配有攪拌器、冷凝器、惰性氣體 (例如氮氣)入口和出口和計量栗給料系統的圓柱形、雙壁反應器制備丙烯酸系共聚物。例 如，當以溶液方式進行聚合時，例如，將有機溶劑引入反應器中并在惰性氣體氣氛(氮氣、二 氧化碳和類似物)下加熱到回流溫度，然后可以在數小時內逐漸地將所要求的單體、自由基 聚合引發劑和必要時的鏈轉移劑的均勻混合物添加到該溶劑中。在攪拌的同時，可以維持 反應混合物在該指示的溫度下數小時。必要時，可以隨后在真空中從所獲得的共聚物中清 除溶劑。
[0266] 任選地，可以使用第二步驟，其中使官能化的丙烯酸系共聚物與包含烯屬不飽和 基團以及能夠與該丙烯酸系共聚物的官能團反應的官能團兩者的第二單體反應。需要此第 二步驟來制備包含（甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(其中第二單體包含丙烯酰基或甲基 丙烯酰基）。
[0267] 第二步驟反應可以如上面在第一步中所述那樣以本體或在溶劑中進行。在50-180 °c的溫度下緩慢地將該單體添加到含有帶有官能團的丙烯酸系共聚物、以占反應物的 0.01-1重量％的比例的自由基聚合阻聚劑和任選的以占反應物的0.01-1重量％的比例的 催化劑的反應混合物中。連續地攪拌該反應混合物數小時。通過滴定監測反應的進展。當第 二反應步驟完成時，在真空中，優選使用薄膜蒸發器，將烯屬官能的丙烯酸系共聚物與溶劑 分離。
[0268] 粉末組合物
[0269] 除了上述組分外，還可以將其它常規成分添加到本發明的組合物中，例如:流動調 節劑（例如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow和Additol(Cytec Surface Specialities)、 Acronal 4F(BASF))，分散劑例如Solplus L300和L400(Lubrizol)，脫氣劑例如苯偶姻 (BASF)，摩擦添加劑（例如 Additol P 950(Cytec Surface Specialities) )，UV光吸收劑 (例如Tinuvin 900(Ciba)，受阻胺光穩定劑例如Tinuvin 144(Ciba)或Cyasorb UV3853 (Cytec))，抗氧化劑（例如Irganox 1010(Ciba))，其它穩定劑（例如Tinuvin 312和1130 (Ciba)和/或亞膦酸酯（鹽)或亞磷酸酯（鹽)穩定劑）。有利地，本發明的粉末涂料組合物包 含至少一種流動調節劑(上面列舉的或本領域中已知的那些中的任何一種）。著色體系以及 清漆均可制備并且多種染料和顏料可以用于制備本發明的組合物。有用的顏料和染料的實 例是:金屬氧化物(例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅），金屬氫氧化物，金屬粉末，硫化物，硫酸 鹽，碳酸鹽，硅酸鹽例如硅酸銨，炭黑，滑石，陶土，重晶石，鐵藍，鉛藍，有機紅，和/或有機栗 紅。
[0270] 根據本發明的組合物的組分可以通過在混合器或共混器(例如轉鼓式混合機）中 干共混來混合。然后可以在單螺桿擠出機如BUSS-Ko-Kneter，或雙螺桿擠出機如PRISM或 APV中，在70-150°C的溫度下，將預混合物均化。擠出物當冷卻下來時可以研磨為粉末，其粒 子尺寸為10_150μπι。可以使用粉末噴槍，如靜電⑶R0NA噴槍或TRIB0噴槍，將粉末化組合物 沉積在基材上。也可以使用粉末沉積的另選的公知方法，如流化床技術。在沉積之后，可以 將粉末加熱到120-250 °C的溫度，引起粒子流動并融合在一起以在基材表面上形成沒有缺 陷的涂層。
[0271] 本發明的許多其它變化實施方案對本領域技術人員將是顯而易見的并且這些變 化被考慮在本發明的寬范圍內。本發明的其它實施方案、方面和它們的優選特征在所附權 利要求書中給出。可以認識到，為了清楚起見而在單獨的實施方案的上下文中描述的本發 明的某些特征也可以組合方式提供在單個實施方案中。相反地，為了簡短起見而在單個實 施方案的上下文中描述的本發明的各個特征也可以單獨地或以任何適合的子組合提供。
[0272] 粉末組合物中使用的其它常規術語和成分是本領域技術人員公知的，例如在" Powder Coatings-Chemistry and technology,T.A.Misev,1991J.ffiley&Sons Ltd〃，該文 獻的內容引入本文供參考，特別是第42-82、131-162和224-284段。
【具體實施方式】
[0273] 實施例
[0274] 現將參照以下非限制性實施例詳細地描述本發明，這些實施例僅是作為舉例說 明。
[0275] 實施例1(聚酯)
[0276] 將14.55份二乙二醇、18.07份乙二醇和1.53份季戊四醇置于裝配有攪拌器、與水 冷式冷凝器連接的蒸餾柱、氮氣入口和與調溫器連接的溫度計的常規四頸圓底燒瓶中。在 氮氣下攪拌的同時，加熱該燒瓶內容物到大約140 °C的溫度，此時添加70.13份對苯二甲酸 和0.10份單丁基錫酸。在大氣壓下在240°C下繼續反應直到蒸餾出理論量的大約95%的水 并獲得透明的羥基官能化預聚物。保持這種預聚物在200°C下，而在下一步中添加10.81份 間苯二甲酸，然后將該混合物逐漸地加熱到230 °C。在230 °C下2小時后并當反應混合物透明 時，添加0.09份亞磷酸三丁酯并將反應容器的壓力逐漸地降低到50mm Hg。在230°C和50mm Hg壓力下3小時后，獲得具有AN = 50mg KOH/g，在200°C下粘度=4500mPa. s的產物。讓該聚 酯在180°C下靜置，并添加0.98份二甲基月桂胺。在半小時攪拌后，排出反應器的內容物。
[0277] 實施例2和3(聚酯)
[0278] 使用表1列出的成分與實施例1類似地制備實施例2和3。所得聚酯的特性也在表1 中給出。
[0279] 表1:
[0280]
[0281] 實施例4(丙烯酸系共聚物)
[0282] 將馬來酸二異丙酯（17.62份)添加到裝配有攪拌器、水冷式冷凝器、氮氣入口和與 調溫器連接的熱電偶的5升雙壁燒瓶中。然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣 吹掃通過該馬來酸二異丙酯。在170°C的溫度下在5小時內用蠕動栗添加1.1份過氧二叔丁 基、48.75份苯乙烯、23.35份丙烯酸丁酯和9.83份丙烯酸的混合物。在170°C下繼續反應直 到獲得具有下列特性的含羧基的丙烯酸系共聚物:AN(mg K0H/g) = 76;在170°C下粘度= 7500mPa· s ;Mn=3400;重均分子量(Mw) = 12800;Tg = 55°C。
[0283] 實施例5(丙烯酸系共聚物)
[0284] 如實施例4中那樣將馬來酸二異丙酯(44份)添加到雙壁燒瓶中。然后加熱并連續 地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣清除通過溶劑。在170°C的溫度下，在大約6小時內用蠕動 栗將1.10份過氧二叔丁基、109份苯乙烯、25份丙烯酸異冰片酯和71.00份甲基丙烯酸縮水 甘油酯的混合物加入該燒瓶。當加料完成時，在170°C下再繼續反應2小時。然后，施加輕微 真空10分鐘以除去未反應的單體，隨后排出樹脂并獲得下列特性： Brfldmlc (錐/板) 5090 mPa s Μη 2500
[0285] Mw 7500 環氧當量重1： 515 g/當量 Tg ( DSC, 20t/min ) 50t：
[0286] 實施例6-10(粉末組合物)
[0287] 然后如下將上面制備的樹脂配制成白色粉末(具有下表2給出的配方）：首先將不 同組分干共混，然后使用PRISM 16mm L/D 15/1雙螺桿擠出機，在85°C的擠出溫度下將熔體 均化。然后冷卻經均化的混合物并在Alpine研磨機中研磨。然后將粉末篩分并選擇粒子尺 寸為10 - ΙΙΟμπι的級分用于涂覆和測試。
[0288] 表 2 「0?891
[0290] 配方中的粘結劑包含實施例1-3的聚酯之一，實施例4和5的丙烯酸系共聚物之一 和具有與羧基官能的聚酯和丙烯酸系共聚物反應的官能團的硬化劑（細節給出在下表3 中）。
[0291] 試驗結果
[0292] 使用GEMA-Volstatic PCG 1噴槍，通過靜電沉積將這樣所獲得的粉末沉積在冷乳 鋼(0.8mm厚）上。一旦涂膜厚度達到大約80μηι，就將該板材轉移至空氣通風的烘箱中，在那 里在180 °C的溫度下繼續固化15分鐘。
[0293] 成品涂層的漆特性給出在下表3中，其中：
[0294] 欄1:配方的識別編號
[0295] 欄2:無定形聚酯的類型和數量
[0296] 欄3:丙烯酸系共聚物的類型和數量
[0297] 欄4:硬化劑的類型和數量，其中：
[0298] PT810=Araldite 810(Huntsman)=異氛脈酸三縮水甘油基酯
[0299] EP3003 = Epikote 3003(Hexion)雙酸A型環氧樹脂
[0300] XL552 = Primid 乂1^552化]\^)=^^ ,Ν'-四-(2-輕乙基）-己二酰二胺
[0301]欄5 :目測評價，其中10代表非常光滑的高光澤度涂層，0代表具有降低的光澤度 60°值的強桔皮涂層
[0302]欄6:涂層缺陷例如針孔和陷穴的程度，其中：
[0303] Μ0是指無缺陷，Μ5是指許多缺陷
[0304] GO是指缺陷小，而G5是指缺陷大
[0305] 欄7:如欄8中那樣的涂層缺陷程度，只是在用0.1%基于CrylCOat2425-0的TGIC-粉末(Cytec)污染本發明的粉末后。
[0306] 表3
[0307]
[0308]實施例6-10的涂料在180°C下固化15分鐘后都顯示優異的撓性（DI/RI = 200/ 2001^.〇11，根據45了]\102794)〇
[0309] 對比實施例1-4
[0310] 作為對比，以下表4描述的白色粉末按與上述相同的方法配制上面制備的實施例 1-3的聚酯樹脂。也如此前描述那樣制備和測試涂料。
[0311] 表4
[0312]
'[0313] 這些對比實施例的粘結劑含有硬化劑和聚酯，但是沒有丙烯酸系