具有改進的層間粘附力的雙層涂料體系的制作方法
【專利說明】
[00011 本分案申請是基于申請號為200980129449.5、申請日為2009年8月5日、發明名稱 為"具有改進的層間粘附力的雙層涂料體系"的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及用于產生雙層涂層的雙層涂料體系，其由透明的可輻射固化且任選地 可熱固化的漆料以及經著色的漆料構成，該體系在透明漆料的涂料組合物中包含至少一種 羥基官能的基料(Bindemittel) 〇
【背景技術】
[0003] 多層涂料主要在車輛涂漆和膜涂漆中存在許多應用。在汽車涂漆的情形下，通常 使用的是由電泳漆、膩子(Fuller)以及由底漆(Basislack)和清漆(Klarlack)組成的面漆 構成的多層涂料體系。可以用來例如制備模制件的多層的賦予色彩和/或效應的膜通常包 括支撐膜、至少一層底漆和清漆層，它們在其組成方面一般對應于汽車涂漆中的相應漆料。
[0004] 面漆典型地按照濕碰濕(Nai3-in-Nai3)方法來施加，其中在對底漆閃蒸（中間干燥） 之后(但并不在此期間交聯底漆)將兩種漆料彼此緊挨地施用，以隨后一起固化。由于在對 底漆閃蒸（中間干燥)之后，其不會由于所施加的清漆而溶出(an.geldst),因此兩種漆 料通常是基于極性差別很大的溶劑。這種情形下，通常地，采用水性的底漆和非水性的清漆 層。
[0005] 目前，為了減少溶劑釋放，使用僅僅可輻射固化的清漆和雙重固化清漆(采用光化 輻射固化的且可熱固化的清漆），其特點特別是在于在尚未固化的涂覆劑的低溶劑含量同 時具有低粘度，且其具有本身良好的性能。
[0006] 由此，W02006/058680 A1描述了可輻射固化的且任選另外可熱固化的耐刮涂料， 且其用作覆蓋層，更特別地用作或用于汽車清漆和面漆，以及用作膜的涂層。作為構成組 分，它們包括至少一種具有至少一個異氰酸酯基團的化合物、至少一種含有至少一個硅原 子和至少一個對異氰酸酯有反應性的基團的化合物、以及至少一種具有至少一個對異氰酸 酯有反應性的基團和至少一個可自由基聚合基團的化合物。但是，其中并未描述該耐刮涂 料可以用于其中的多層涂料。
[0007] DE 102005053663 A1描述了結構粘性的水性粉末分散體，其可通過自由基聚合而 固化且其作為分散相具有平均顆粒尺寸為80~750nm的顆粒，其中所述顆粒以基于該顆粒 計50~100重量％的量含有至少一種玻璃化轉變溫度為-70~+50°C、烯屬不飽和雙鍵含量 為2~lOequ./kg且酸基含量為0.05~15equ./kg的可自由基交聯的基料。該粉末分散體可 以特別地用作清漆。但是并未描述其中可采用該結構粘性的、可通過自由基聚合而固化的 水性粉末分散體的特定多層涂料。
[0008] W0 2006/067003 A1描述了多組分體系，其包括(A)至少一種含對異氰酸酯有反應 性的官能團的組分，該組分無異氰酸酯基團和含有具有可采用光化輻射而活化的鍵的官能 團或者無這些官能團。該體系進一步包括(B)至少一種含異氰酸酯基團的組分，該組分無對 異氰酸酯有反應性的官能團且任選地含有具有可采用光化輻射而活化的鍵的官能團，前提 是這兩種組分(A)或(B)中的至少一種，含有具有可采用光化輻射而活化的鍵的官能團。組 分(A)或組分(A)中的至少一種包含至少一種選自低分子量的、低聚的和聚合的光穩定劑 (其含有至少一種對異氰酸酯有反應性的官能團）的光穩定劑(L)，以及(P)至少一種含有至 少一種對異氰酸酯有反應性的官能團的光引發劑。由此制得的可雙重固化的混合物適用于 制備膜和模制件以及作為涂覆材料，更特別地用于多層油漆的清漆層。并未詳細描述其中 可用的底漆。
[0009] DE 10 2005 049 520 A1描述了一種由涂布膜制備模制件的方法，以及由此制得 的模制件。采用著色涂覆劑(P)以及采用包含可自由基交聯的組分(KK)且在最終交聯之后 產生透明涂層(KE)的可交聯涂覆劑(K)來涂布該文獻中所述的膜。這種可自由基交聯的組 分(KK)包括（i) 一種或多種低聚氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯和/或一種或多種聚氨基甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯，和（ii)平均每分子超過一個的烯屬不飽和雙鍵，具有（iii )1〇〇〇~ 10000g/mol的數均分子量，（iv)每1000g反應性組分(ΚΚ)1·0~5.0mol雙鍵的雙鍵含量，（v) 平均每分子>1個支化點，（vi)5~50重量％的環狀結構單元，每種情形下基于組分(KK)的 重量計，和( vii)至少一種在鏈中具有至少6個碳原子的脂肪族結構單元，其中該可自由基 交聯的組分(KK)含有氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團。除 了聚氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯之外，該可自由基交聯的組分(KK)還可以具有含其它官能 團的組分，例如羥基、羧基、氨基和/或硫醇基團。另外，作為著色涂覆劑(P)使用含溶劑的或 水性的涂覆劑，其通常地包含（I)一種或多種溶劑和/或水，（II)一種或多種基料，優選一種 或多種聚氨基甲酸酯樹脂和/或一種或多種丙烯酸酯樹脂，和（III)任選地，至少一種交聯 劑，（IV)至少一種顏料以及(V)任選地，一種或多種常規的助劑和添加劑。
[0010] W0 2006/117091 A1描述了一種用于制備首先采用透明涂料并隨后用經著色的涂 料來涂布的膜的方法，該膜本身以及它們在模制件制備中的應用。可以從該涂層中剝去這 種膜。該可交聯的涂覆劑(K)包含可自由基交聯的組分(KK)，其含有（i) 一種或多種低聚氨 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和/或一種或多種聚氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，且其具有（ii) 數均分子量為1000~50000g/mol和（iii)具有每1000g反應性組分(KK)l.O~5.0mol雙鍵的 雙鍵含量，其中該可自由基交聯的組分(KK)具有（iv)平均每分子>1個支化點，（v)5~50重 量％的環狀結構單元，每種情形下基于組分(KK)的重量計，和(vi)至少一種在鏈中具有至 少6個碳原子的脂肪族結構單元，和含有(vii)氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯 和/或脲和/或酰胺基團。這些聚氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯還可以具有其它官能團，例如 羥基、羧基、氨基和/或硫醇基團。適合作為經著色的涂料的基料的，在此是在汽車工業領域 中典型地用于底漆的聚氨基甲酸酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。另外，該著色涂覆劑能夠進一步 含有作為交聯劑的至少一種氨基塑料樹脂。
[0011] 但是，對于多層涂漆的外觀存在各種要求，且迄今已知的體系并未充分滿足這些 要求。許多情形下，例如，清漆在底漆上的粘附力并不能持續滿足所提出的要求。
【發明內容】
[0012] 由此，本發明的目的在于提供一種可以用于產生多層涂層的雙層涂料體系，其由 透明的可輻射固化和任選地可熱固化的漆料和經著色的漆料構成，其具有改進的兩個層的 層間粘附力，而對該雙層體系的視覺性能（"外觀"）和對其固化性，特別是其輻射固化性無 不利影響。此外，特別地在涂覆膜領域中，應導致所獲涂層的高柔韌性。
[0013] 前述目的通過一種在透明漆料的涂料組合物中具有至少一種羥基官能的基料，以 及在經著色的漆料組合物中具有至少一種封閉的、水溶性或水分散性的異氰酸酯的雙層涂 料體系得以實現。
[0014] "封閉的異氰酸酯"在本發明的意義上表示其異氰酸酯基團可逆地與其它化合物 (封閉劑)反應(封閉）的異氰酸酯。典型的封閉劑是，例如，己內酰胺、丁酮肟或丙二酸二乙 酯、以及芳族或脂環族胺，特別是三唑衍生物和吡唑衍生物，以及仲胺。這些封閉劑僅在施 用之后，在固化期間解離，使得被釋放的異氰酸酯基團隨后可用于反應。特別優選地，"封閉 的異氰酸酯"在本發明的意義上是采用三唑或吡唑衍生物封閉的異氰酸酯。
[0015] 另外，要求所使用的封閉異氰酸酯是水溶性或水可分散的。在此，當封閉異氰酸酯 在25°C下在水中的溶解度大于10g/l時，認為其是水溶性的。當可以將封閉異氰酸酯分散于 水相中，使得其在該水相中形成最大平均顆粒尺寸為5μπι的細分布的分散相時，認為其是水 可分散性的。顆粒尺寸可以采用本領域技術人員已知的適宜方法來測量，例如通過顯微鏡 法或者采用激光散射法。
[0016] 在本發明的意義上使用的封閉異氰酸酯可以是脂肪族、芳族、芳脂族或脂環族的 異氰酸酯。特別優選使用脂肪族異氰酸酯，以確保涂層的足夠的UV穩定性。
[0017] 所用的封閉異氰酸酯可以是單體、低聚或聚合特征的。當所用的至少一種異氰酸 酯是聚合特征時，獲得特別良好的層間粘附力。非常特別優選地，所用異氰酸酯具有平均 2 - 5個封閉異氰酸酯基團的官能度以及500 - 20000g/mol(重均）的平均摩爾質量。
[0018] 摩爾質量測定通過凝膠滲透色譜法相對于聚苯乙烯作為標準物來進行。
[0019] 可以特別有利地使用的封閉異氰酸酯是這樣的聚合的異氰酸酯，其含有聚氧化亞 乙基或低聚氧化亞乙基基團以改進水溶性，且其是基于HDI(六亞甲基二異氰酸酯）或IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯）的聚合物或低聚物的。
[0020] 經著色的漆料組合物中封閉異氰酸酯的比例優選為15~35重量％，特別優選為20 ~30重量％，基于經著色的漆料組合物的固含量計。
[0021] 特別優選使用非結晶的封閉異氰酸酯，其可以在<15(TC、優選<13(TC的溫度下 解封閉。不考慮它們的使用容許非常節省能量的固化過程這一事實之外，可以將它們特別 良好地用在可以用于制備涂覆膜的經著色的底漆組合物中。非結晶的封閉異氰酸酯表示完 全、或者非常主要地以無定形或液態形式存在的那些異氰酸酯。這類非結晶的封閉異氰酸 酯主要是HDI或IPDI的低聚物或者二者的混合物。低聚物可以是脲基甲酸酯、脲二酮、異氰 脲酸酯或其它異氰酸酯加合物。
[0022] 本發明意義上的雙層涂料體系優選為由水性的經著色漆料組合物和非水性的透 明漆料組合物構成的體系。固化之后，這類漆料組合物，作為例如汽車批量涂漆 (Automobilserienlackierung)中的雙層體系而形成對于環境影響具有高耐受性的面漆 層。在此，作為水性漆料組合物的是其溶劑部分主要由水組成的那些，換句話說，可能存在 的非水助溶劑的比例只能高到使得水性特性得以保持的水平，且它們的含水量大于5重 量％，優選大于20重量％，且特別優選大于40重量％。作為非水性的漆料組合物，在此理解 為其含水量不超過5重量％、優選不超過3重量％、且更優選不超過1重量％的那些。術語"非 水性漆料組合物"同樣包括含有非水溶劑的漆和粉末漆。
[0023]在經著色的漆料組合物中，優選使用含溶劑的或水性的著色涂覆劑(P)，其通常是 可物理或熱固化的和/或可采用光化輻射而固化的。它們優選地包括（I)一種或多種溶劑 和/或水，（II)一種或多種基料、優選一種或多種聚氨基甲酸酯樹脂和/或丙烯酸酯樹脂， (III)任選地，至少一種交聯劑，（IV)-種或多種顏料，以及(V)任選地，一種或多種常規的 助劑和添加劑，且描述于例如DE 10 2005 049 520 A1中。采用這些涂覆劑在此獲得了最佳 效果。
[0024]有利的(P)的實例是常規的和已知的、物理和/或熱可固化的、傳統的或水性的底 漆，例如公開于例如W003/016095 A1，第10頁第15行至第14頁第22行，或者特別是US-A-5， 030，514，第