4) 5H5 [H2 (TO4) 6] · H2O 攪拌溶解制成物料 III ;
[0078] d)物料II和III先后在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在100°C 下攪拌老化3小時；
[0079] e)漿料干燥后在粉碎機中粉碎過篩40目得到催化劑前驅體1 ;
[0080] f)將催化劑前驅體1在空氣中300°C預焙燒5小時得到催化劑前驅體2 ;
[0081] g)將催化劑前驅體2裝入球磨機中球磨粉碎至顆粒平均粒徑為15微米，得催化劑 前驅體3 ;
[0082] h)稱取400克催化劑前驅體3與40克蒙脫土混合均勻后，使用去離子水作為粘結 劑，將混合物在包衣機中涂覆于直徑為2mm的50克硅鋁球上；
[0083] i)然后將成型后的球形催化劑在空氣中焙燒，焙燒溫度為430°C，焙燒時間為5 小時，得到成品催化劑，催化劑殼重量占催化劑總重的80%，篩取直徑為5_催化劑用于評 價。
[0084] 把催化劑的主要制備情況列于表1。催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性 能列于表2、表3。
[0085] 實施例2
[0086] 制備方法同實施例1，催化劑成型過程中將添加的蒙脫土改為高嶺土。把催化劑的 主要制備情況列于表1。催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性能列于表2、表3。
[0087] 實施例3
[0088] 制備方法同實施例1，催化劑成型過程中將添加的蒙脫土改為硅藻土。把催化劑的 主要制備情況列于表1。催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性能列于表2、表3。
[0089] 實施例4
[0090] 制備方法同實施例1，催化劑成型過程中將添加的蒙脫土改為等量的蒙脫土和硅 藻土。把催化劑的主要制備情況列于表1。催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性能 列于表2、表3。
[0091] 實施例5
[0092] 制備方法同實施例1，催化劑成型過程中將添加的蒙脫土改為等量的高嶺土和硅 藻土。把催化劑的主要制備情況列于表1。催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性能 列于表2、表3。
[0093] 實施例6
[0094] 制備方法同實施例1，催化劑成型過程中將添加的蒙脫土改為等量的高嶺土和蒙 脫土。把催化劑的主要制備情況列于表1。催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性能 列于表2、表3。
[0095] 實施例7
[0096] a)將500克七鉬酸銨（NH4) 6Μ〇7024 ·4Η20及13. 3克KOH加入到500克70°C的溫水 中，攪拌使其全部溶解形成物料I ;
[0097] b)在250克水中加入109. 8克偏釩酸銨NH4VO3B成物料II ;
[0098] c)將85. 5克硝酸鐵Fe (NO3) 3 · 9H20加入100克的70 °C熱水中，攪拌溶解后 再加入222. 3克硝酸銅Cu (NO3) 2 · 3H20、164克硝酸鈰Ce (NO3) 2· 6H20和127克鎢酸銨 (NH4)5H5[H 2 (WO4)6] · H2O 攪拌溶解制成物料 III ;
[0099] d)將物料II、III先后在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在 100°C下攪拌老化3小時；
[0100] e)漿料干燥后在粉碎機中粉碎過篩40目得到催化劑前驅體1 ;
[0101] f)將催化劑前驅體1在空氣中300°C預焙燒5小時得到催化劑前驅體2 ;
[0102] g)將催化劑前驅體2裝入球磨機中球磨粉碎至顆粒平均粒徑為15微米，得催化劑 前驅體3 ;
[0103] h)稱取400克催化劑前驅體3,加入20克高嶺土與20克硅藻土混合均勻后使用 去離子水作為粘結劑，將此混合物在包衣機中涂覆于直徑為2mm的50克硅鋁球上；
[0104] j)然后將成型后的球形催化劑在空氣中焙燒，焙燒溫度為430°C，焙燒時間為5 小時，得到成品催化劑，催化劑殼重量占催化劑總重的80%，篩取直徑為5_催化劑用于評 價。
[0105] 把催化劑的主要制備情況列于表1。
[0106] 催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性能列于表2、表3。
[0107] 實施例8
[0108] a)將500克七鉬酸銨（NH4) 6Μ〇7024 ·4Η20及13. 3克KOH加入到500克70°C的溫水 中，攪拌使其全部溶解形成物料I ;
[0109] b)在250克水中加入109. 8克偏釩酸銨NH4VO3B成物料II ;
[0110] c)將61. 6克硝酸鈷Co (NO3)2 · 6H20加入100克的70 °C熱水中，攪拌溶解后 再加入222. 3克硝酸銅Cu (NO3) 2 · 3H20、164克硝酸鈰Ce (NO3) 2· 6H20和127克鎢酸銨 (NH4)5H5[H 2 (WO4)6] · H2O 攪拌溶解制成物料 III ;
[0111] d)將物料II、III先后在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在 100°C下攪拌老化3小時；
[0112] e)漿料干燥后在粉碎機中粉碎得到催化劑前驅體1 ;
[0113] f)將催化劑前驅體1在空氣中300°C預焙燒5小時得到催化劑前驅體2 ;
[0114] g)將催化劑前驅體2裝入球磨機中球磨粉碎至顆粒平均粒徑為15微米，得催化劑 前驅體3 ;
[0115] h)稱取400克催化劑前驅體3,加入20克高嶺土與20克硅藻土混合均勻后使用 去離子水作為粘結劑，將此混合物在包衣機中涂覆于直徑為2mm的50克硅鋁球上；
[0116] k)然后將成型后的球形催化劑在空氣中焙燒，焙燒溫度為430°C，焙燒時間為5 小時，得到成品催化劑，催化劑殼重量占催化劑總重的80%，篩取直徑為5_催化劑用于評 價。
[0117] 把催化劑的主要制備情況列于表1。
[0118] 催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性能列于表2、表3。
[0119] 實施例9
[0120] a)將500克七鉬酸銨（NH4) 6Μ〇7024 ·4Η20及13. 3克KOH加入到500克70°C的溫水 中，攪拌使其全部溶解形成物料I ;
[0121] b)在250克水中加入123. 5克偏釩酸銨NH4VO3B成物料II ;
[0122] c)將52. 1克三氧化二銻Sb2O3加入100克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入171 克硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20、164 克硝酸鈰 Ce (NO3) 2. 6H20 和 95. 3 克鎢酸銨（NH4) 5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O攪拌溶解制成物料IV ;
[0123] d)將物料II、III先后在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在 100°C下攪拌老化3小時；
[0124] e)漿料干燥后在粉碎機中粉碎得到催化劑前驅體1 ;
[0125] f)將催化劑前驅體1在空氣中300°C預焙燒5小時得到催化劑前驅體2 ;
[0126] g)將催化劑前驅體2裝入球磨機中球磨粉碎至顆粒平均粒徑為15微米，得催化劑 前驅體3 ;
[0127] i)稱取400克催化劑前驅體3,加入20克高嶺土與20克硅藻土混合均勻后使用 去離子水作為粘結劑，將此混合物在包衣機中涂覆于直徑為2mm的50克硅鋁球上；
[0128] 1)然后將成型后的球形催化劑在空氣中焙燒，焙燒溫度為430°C，焙燒時間為5 小時，得到成品催化劑，催化劑殼重量占催化劑總重的80%，篩取直徑為5_催化劑用于評 價。
[0129] 把催化劑的主要制備情況列于表1。催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性 能列于表2、表3。
[0130] 表1、催化劑組成、制備及比表面
[0132] 注：☆比較例2是均勻性催化劑，不具備核殼結構，活性組分為Mo12V4. 7Cu3. JuFe2. OSr1Uy, SiO2A催化劑總重與實施例1相同。
[0133] 表2、比較例、實施例初活性考察結果
[0134]
【主權項】
1. 丙烯酸成型催化劑，所述成型催化劑具有核殼型結構；所述的核選自Si02SAl 203中 的至少一種；所述的殼由選自娃藻土、高嶺土和蒙脫土中的至少一種和由下列通式表示的 活性組份組成： Mo12VaCubXcYdZ e0y 式中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種； Y 為選自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種； Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； a的取值范圍為1. 0~10. 0 ; b的取值范圍為0.5~8.0 ; c的取值范圍為0.8~11.0 ; d的取值范圍為0.5~6.0 ; e的取值范圍為0.5~5.0 ; γ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。2. 根據權利要求1所述的丙烯酸成型催化劑，其特征在于Ζ為鉀，X為鎢。3. 權利要求1中所述丙烯酸成型催化劑的制備方法，包括如下步驟： 1) 將所需量的鉬酸銨及Ζ的氫氧化物分散在水中得到物料i ; 2) 將提供所需量V的偏釩酸銨溶解在水中形成物料ii ; 3) 將提供所需量Cu的硝酸銅及X金屬鹽和Y金屬鹽溶解在水中形成物料iii ; 4) 在攪拌下，將物料ii和物料iii分別加入物料i中形成漿料； 5) 所述漿料通過干燥，得催化劑前驅體i ; 6) 催化劑前驅體i在含氧氣的氣氛中預焙燒得到催化劑前驅體ii ; 7) 將催化劑前驅體ii粉末與選自硅藻土、高嶺土、蒙脫土中的至少一種混合均勻后使 用去離子水作為粘結劑涂覆于所述核的表面得到催化劑前驅體iv ; 8) 將催化劑前驅體iv在含氧氣的氣氛中焙燒得到所述成型催化劑； 其中，催化劑中催化劑前驅體ii占催化劑總重量的60%~90%。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟6)和/或步驟8)中含氧氣的氣 氛為空氣。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟6)預焙燒溫度為240~360°C。6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述催化劑前驅體ii粉末的平均粒徑 為10~90微米。7. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟7)中娃藻土、高嶺土、蒙脫土中的 至少一種的加入量是催化劑前驅體ii重量的5%~20%。8. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟7)中催化劑前驅體ii占催化劑 總重量的70%~80%。9. 丙烯酸的合成方法，以丙烯醛、氧和水為原料，其中丙烯醛：氧：水（摩爾比）為1 : (1~2) : (1~3);在反應溫度為250~320°C，反應壓力為0· 1~0· 12MPa，原料體積空 速為800~1400h 1的條件下，原料與權利要求1或2中所述催化劑接觸，反應生成丙烯酸。
【專利摘要】本發明涉及丙烯酸成型催化劑，主要解決現有技術中丙烯酸催化劑選擇性及穩定性不高的問題。本發明所述成型催化劑具有核殼型結構，所述的核選自SiO2或Al2O3中的至少一種；所述的殼由選自硅藻土、高嶺土、蒙脫土中的至少一種和由下列通式表示的活性組份組成：Mo12VaCubXcYdZeOγ，其中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于丙烯醛氧化生產丙烯酸的工業生產中。
【IPC分類】C07C51/235, B01J23/888, C07C57/055
【公開號】CN105664960
【申請號】
【發明人】繆曉春, 楊斌, 徐文杰, 汪國軍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月20日