不飽和酸催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氧化法制不飽和酸的催化劑、其制備方法，以及不飽和酸的合成方法。
【背景技術】
[0002] 由α、β不飽和醛選擇氧化制備不飽和酸是重要的化工過程，其中由丙烯醛制丙 烯酸的生產使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑的活性、 選擇性及穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收； 加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的 升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003] 對于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報道：
[0004] US Pat7220698B2通過催化劑制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催 化劑反應床層熱點，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩定性。丙烯醛轉化率達98. 8 %，而 且長時間保持穩定。US Pat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達95. 1%， 使用過程中反應器溫升小。US Pat7456129B2通過控制載體酸強度來改善催化劑性能，丙烯 醛轉化率98. 9 %，丙烯酸選擇性95. 1 %。CNl 183088C介紹一種催化劑制備方法，通過選擇 特定的制備原料，丙烯醛轉化率高達99. 6%，丙烯酸選擇性高達96.0%，丙烯酸收率高達 95. 2%，但催化劑仍然存在穩定不夠好的問題。現有技術中丙烯醛選擇氧化制丙烯酸催化 劑存在一個很明顯的、普遍的技術缺陷，即Mo-V系復合氧化物催化劑在使用過程中，由于 氧化鑰在反應水蒸汽的存在下，升華的速度比較快，導致催化劑使用過程中活性下降比較 快。Mo-Bi系復合氧化物催化劑當用于丙烯氨氧化反應制丙烯腈中，一般通過定期補加含鑰 化合物到反應器中來補充流化床粉體催化劑鑰組分的升華損失解決這個難題。丙烯酸催化 劑一般使用固定床反應器，催化劑顆粒尺寸比較大，該補鑰方法并不能適用于該反應，目前 尚沒有好的解決該問題的技術方案。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題之一是現有丙烯酸催化劑長周期運行存在的丙烯醛 轉化率及丙烯酸收率下降的問題，提供一種新的丙烯酸催化劑，該催化劑具有丙烯醛轉化 率高、丙烯酸選擇性好、收率高的優點及催化劑穩定性好的優點。
[0006] 本發明要解決的技術問題之二是上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。
[0007] 本發明要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述的催化劑的不飽和 酸的合成方法。
[0008] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：不飽和酸催化劑，包括選 自Si0 2、Al2O3和TiO2中的至少一種載體和由下列通式表示的活性組分：
[0009] Mo12VaCubXcYdZ eOf
[0010] 式中其中X為選自W、Cr、Sn、Nb中的至少一種；
[0011] Y 為選自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr 中的至少一種；
[0012] Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；
[0013] a的取值范圍為I. 0~10. 0 ;
[0014] b的取值范圍為0.5~8.0;
[0015] c的取值范圍為0· 8~11. 0 ;
[0016] d的取值范圍為0.5~6.0;
[0017] e的取值范圍為0.05~2.0;
[0018] f為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；
[0019] 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40%。
[0020] 上述技術方案中，a的取值范圍優選為2. 0~6. 5 ;b的取值范圍優選為1~5. 0 ; c的取值范圍優選為1. 5~7. 0 ;e的取值范圍優選為0. 15~0. 80。
[0021] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0022] a)將催化劑前體所需量的鑰酸銨和選自Z組分的金屬硝酸鹽溶解在水中，然后將 所需量的Si02、Al 2O3或TiO2中的至少一種載體加入形成物料1 ;
[0023] b)將催化劑前體所需量的偏釩酸銨及選自X組分溶解在水中形成物料2 ;
[0024] c)將催化劑前體所需量選自Y組分金屬鹽溶解在水中形成物料3 ;
[0025] d)在攪拌下，將物料2和物料3依次加入物料1形成催化劑漿料1 ;
[0026] e)將制備催化劑所需量的硝酸銅溶解在水中，加入25%的氨水，溶液出現深藍色 沉淀，加入過量氨水直至沉淀溶解，得到深藍色水溶液為物料4,然后將物料4加入漿料1中 形成漿料2 ;
[0027] f)漿料2通過烘干粉碎或噴霧成型得到催化劑前體；
[0028] g)催化劑前體通過擠出或滾動成型然后焙燒活化得到催化劑成品。
[0029] 上述技術方案中，步驟g)焙燒活化的溫度優選為350_450°C。
[0030] 上述技術方案中，步驟g)焙燒活化的時間優選為100-200min。
[0031] 本發明的技術關鍵是，在催化劑的制備過程中，銅以銅氨離子的形式混入漿料，而 不是采用簡單銅鹽（例如硝酸銅）的形式混入漿料，并且采用所述的物料混合順序，使得本 發明的催化劑具有更好的活性選擇性和穩定性。
[0032] 為解決上述技術問題之三，本發明技術方案如下：不飽和酸的合成方法，原料氣與 上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑接觸，反應生成不飽和酸，其中所述原 料氣包括不飽和醛、空氣和水蒸汽。
[0033] 上述技術方案中，優選原料氣組成以摩爾比計，不飽和醛：空氣：水蒸汽= 1: (2. 7-3. 7) : (1-2. 5)。
[0034] 上述技術方案中，反應的溫度優選為280-330°C。
[0035] 上述技術方案中，所述的不飽和醛可以為丙烯醛，相應所述的不飽和酸為丙烯酸； 或者所述不飽和醛可以為甲基丙烯醛，相應所述的不飽和酸為甲基丙烯酸。
[0036] 上述技術方案中，反應壓力優選為0-0· 05MPa。
[0037] 上述技術方案中原料體積空速優選為1200-1600ml.mlCat. 1Ii 1條件下。
[0038] 在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：
[0039] 反應器 ：：固定床單管反應器，內徑25. 4毫米，反應器長度3000毫米 催化劑填裝量：920ml 反應溫度 ；290-33:0 iC 反應時間 ：2000小時 原料摩爾比 ：丙烯醛/空氣/水蒸汽=1: (2. 7-3. 7) : (1. 0-2. 5): 原料氣體積空速 ：1200-16:00 ml. mlCat/V1
[0040] 反應產物用(TC稀酸吸收，用氣相色譜分析產物。依據以下三個公式計算相應的反 應成績。
[0041] 丙烯醛轉化率、產物收率和選擇性的定義為：
[0042]
[0043]
[0044]
[0045] 本發明中的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，不飽和醛：空氣：水蒸 汽=1: (2. 7-3. 7) : (1-2. 5)、反應溫度280-330°C、反應壓力0_0· 05MPa、原料體積空速 1200-1600h 1條件下，其丙烯醛轉化率最高達99. 1 %、產物丙烯酸收率最高達96. 9%，并在 連續運行2000小時后，催化劑丙烯醛轉化率及丙烯酸收率沒有明顯下降，取得了較好的技 術效果。
[0046] 本發明通過控制催化劑中銅組分的起始物及加入方式并協調其他金屬元素配比 來優化催化劑，所得催化劑用于丙烯氧化生產丙烯醛，取得了高的轉化率和收率，同時催化 劑穩定性良好，取得了較好的技術效果。
[0047] 下面通過實施例來對本發明作進一步闡述：
【具體實施方式】
[0048] 實施例1
[0049] 將1000克（NH4) 6Μ〇7024 · 4H20 (即七鑰酸銨）加入到1000克70°C的溫水中，攪拌 使其全部溶解，加入18. 3克CsN03、9. 6克KN03、692. 1克濃度為40wt%的硅溶膠、638. 9克 濃度為20wt %的鋁溶膠和165. 6克（NH4)6H5 [H2 (WO4)6]制成物料1。
[0050] 在3000克沸水中加入170. 3克NH4VO3形成物料2。
[0051] 將328. 0克Ce(NO3)3 · 6H20加入200克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入263. 4 克 Zr (NO3)4 · 6Η20、595· 3 克、Bi (NO3)3 · 5H20 制成物料 3。
[0052] 將物料2和3依次在快速攪拌下加入物料1中，形成催化劑漿料1。
[0053] 將319. 3克Cu (NO3) 2 ·3Η20加入100克90°C熱水中溶解，加入25%的氨水，溶液出 現深藍色沉淀，加入過量氨水直至沉淀溶解，得到深藍色水溶液為物料4,然后將物料4加 入漿料1中形成漿料2
[0054] 漿料2在80°C下