油在一個或多個純化步驟中得到進一步處理,來改 善一種或多種性能。許多此類純化技術,如蒸饋、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是為本 領域技術人員已知的。再精制油通過與用來提供精制油的那些方法類似的方法獲得,但是 從已在使用中用過的精制油開始。運些再精制油亦稱回收或再加工油,并經常經歷使用旨 在除去廢添加劑和油分解產物的技術的額外加工。
[0047] 美國石油協會(API)出版物"Engine Oil Licensing and Ce;rtification System", IndustiT Service Department,第十四版,1996 年 12 月,附錄 1,1998 年 12 月將 基礎油料分類如下:
[0048] a)第I組基礎油料包含小于90 %的飽和物和/或大于0. 03 %的硫,并且粘度指數 大于或等于80且小于120,使用表E-1中規定的試驗方法。
[0049] b)第II組基礎油料包含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0. 03%的硫,并 且粘度指數大于或等于80且小于120,使用表E-1中規定的試驗方法。
[0050] C)第ΙΠ 組基礎油料包含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0. 03%的硫,并 且粘度指數大于或等于120,使用表E-1中規定的試驗方法。 陽0川 d)第IV組基礎油料是聚α -締控(PAO)。
[0052] e)第V組基礎油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV組內的基礎油料。 [005引基礎油料的分析方法列于下表(表E-1):
[0054]
陽化5] 本發明尤其包括上述油中含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的 那些作為潤滑粘度的油,例如第II、III、IV或V組。它們還包括衍生自通過費-托法合成 的控的基礎油料。在費-托法中,首先產生含一氧化碳和氨氣的合成氣(或"syngas"), 然后使用費-托催化劑轉化成控。為了可W用作基礎油,運些控通常需要進一步加工。例 如,它們可W,通過本領域中已知的方法,加氨異構化;加氨裂化和加氨異構化;脫蠟;或加 氨異構化和脫蠟。合成氣可w例如由氣體例如天然氣或其它氣態控通過蒸汽重整制成,此 時基礎油料可W稱為氣至液("GTL")基礎油;或合成氣可W例如由生物質的氣化制成,此 時基礎油料可W稱為生物質至液體("BTL"或"BMTL")基礎油;或合成氣可W例如由煤的 氣化制成,此時基礎油料可W稱為煤至液體("CTL")基礎油。
[0056] 優選,本發明中的潤滑粘度的油含有30,例如50質量%或更多所述基礎油料。它 可W含有60,例如70,80或90質量%或更多所述基礎油料或它們的混合物。潤滑粘度的油 可W基本上是所有所述基礎油料或它們的混合物。
[0057] 可能合乎需要但不是必須的是,制備一種或多種包含添加劑的添加劑包或濃縮 物,由此可W將添加劑(A)和度)同時加入潤滑粘度的油中形成TPE0。
[0058] 最終配方作為筒狀活塞發動機油通常可W含有至多30,優選10-28,更優選12-24 質量%的添加劑包,其余部分是潤滑粘度的油。筒狀活塞發動機油可W具有20-60,優選 30-55的組成TBN (使用ASTM D2896)。甚至更優選,它可W是40-55或35-50。
[0059] 包含在潤滑油組合物中的添加劑(A)和度)的總處理率(treat rate)可W例如 在5-30,優選10-28,更優選12-24質量%的范圍內。 W60] 過堿性金屬清凈劑添加劑(A)
[0061] 金屬清凈劑是基于所謂的金屬"皂"的添加劑,即酸性有機化合物的金屬鹽,有時 稱為表面活性劑。它們一般包含具有長疏水性尾的極性頭。過堿性金屬清凈劑,其包含中 和的金屬清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層,可W如下提供:通過使過量的金屬 堿,例如氧化物或氨氧化物與酸性氣體例如二氧化碳反應而包括大量的金屬堿。
[0062] 在本發明中,過堿性金屬清凈劑(A)是過堿性的控基取代的徑基苯甲酸金屬鹽, 優選控基取代的水楊酸金屬鹽清凈劑。
[0063] "控基"是指含有碳和氨原子并且經由碳原子與分子的其余部分鍵接的基團。它可 W含有雜原子,即除碳和氨W外的原子,只要它們不改變該基團的基本上是控的性質和特 性。作為控基的實例,可W提及烷基和締基。過堿性的控基取代的徑基苯甲酸金屬鹽通常 具有所示結構:
[0064]
陽〇化]其中R是直鏈或支化脂族控基,更優選烷基,包括直鏈或支化烷基。可W有多于一 個R基團與苯環連接。Μ是堿金屬(例如裡、鋼或鐘)或堿±金屬(例如巧、儀、領或鎖)。 巧或儀是優選的;巧是特別優選的。所述C00M基團可W相對于徑基在鄰、間或對位;鄰位 是優選的。R基團可W相對于徑基在鄰、間或對位。當Μ是多價時,它W部分表示在上述式 中。
[0066] 徑基苯甲酸通常通過Κο化e-Schmitt方法將苯氧化物簇化來制備,并且在那種情 況下,徑基苯甲酸一般將W與未簇化的苯酪的混合物獲得(通常在稀釋劑中)。徑基苯甲酸 可w是未硫化的或硫化的,并且可w化學改性和/或含有其它取代基。將控基取代的徑基 苯甲酸硫化的方法是本領域技術人員熟知的,并例如描述在US 2007/0027057中。
[0067] 在控基取代的徑基苯甲酸中,控基優選是烷基(包括直鏈或支化烷基),并且所述 烷基有利地含有5-100,優選9-30,特別是14-24個碳原子。
[0068] 術語"過堿性"一般用來描述其中金屬結構部分的當量數與酸結構部分的當量數 之比大于1的金屬清凈劑。術語"低堿性"用來描述其中金屬結構部分與酸結構部分的當 量比大于1,且至多大約2的金屬清凈劑。 W例所謂的"表面活性劑過堿性巧鹽"是指其中油不溶性的金屬鹽的金屬陽離子基本 上是巧陽離子的過堿性清凈劑。少量的其它陽離子可W存在于油不溶性的金屬鹽中,但是 通常,在油不溶性的金屬鹽中的至少80,更通常至少90,例如至少95摩爾%的陽離子是巧 離子。除巧W外的陽離子可W例如衍生自其中陽離子是除巧W外的金屬的表面活性劑鹽在 過堿性清凈劑的制造中的使用。優選地,表面活性劑的金屬鹽也是巧。
[0070] 碳酸化過堿性金屬清凈劑通常包含無定形的納米顆粒。此外,存在納米顆粒狀材 料的公開內容,該納米顆粒狀材料包含呈結晶方解石和球靈石(vaterite)形式的碳酸鹽。
[0071] 清凈劑的堿度可W表示為總堿值(TBN)。總堿值是中和過堿性材料的所有堿度所 需要的酸的量。可W使用ASTM標準D2896或等效程序測量TBN。清凈劑可W具有低TBN (即 TBN小于50),中TBN(即TBN為50-150)或高TBN(即TBN大于150,例如150-500)。在本 發明中,使用堿度指數。堿度指數是過堿性清凈劑中總堿與總皂的摩爾比。本發明中的清 凈劑(A)的堿度指數優選在1-8,更優選3-8,例如3-7,例如3-6的范圍內。堿度指數可W 例如大于3。
[0072] 過堿性的控基取代的徑基苯甲酸金屬鹽可W通過本領域中采用的任何技術制備。 一般方法如下:
[0073] 1.在由揮發性控、醇和水構成的溶劑混合物中用摩爾過量的金屬堿中和控基取代 的徑基苯甲酸W產生稍微過堿性的控基取代的徑基苯酸金屬鹽絡合物;
[0074] 2.碳酸化W產生膠體分散的金屬碳酸鹽,接著是后反應階段;
[0075] 3.除去沒有膠體分散的殘留固體;和
[0076] 4.汽提W除去工藝溶劑。
[0077] 可W通過間歇或連續過堿化工藝制備過堿性的控基取代的徑基苯酸金屬鹽。
[0078] 金屬堿(例如金屬氨氧化物、金屬氧化物或金屬醇鹽),優選石灰(氨氧化巧)可 W在一個或多個階段加入。多次加料可W相同或可W不同,它們之后的二氧化碳加料也可 W運樣。當添加另一份氨氧化巧加料時,前一階段的二氧化碳處理不必是完全的。隨著碳 酸化進行,將溶解的氨氧化物轉化成分散在揮發性控溶劑和不揮發性控油的混合物中的膠 體碳酸鹽顆粒。
[0079] 碳酸化可W在最高至醇促進劑的回流溫度的溫度范圍內按一個或多個階段進行。 添加溫度可W相似,或不同,或可W在每個添加階段期間改變。可W在進一步的碳酸化步驟 之前,進行提高溫度,并任選地然后降低溫度的階段。
[0080] 反應混合物的揮發性控溶劑優選是具有不大于大約150°c的沸點的通常液態的芳 族控。已經發現芳族控提供某些利益,例如改進的過濾速率,并且適合的溶劑的實例是甲 苯、二甲苯和乙基苯。
[0081] 燒醇優選是甲醇,但是可W使用其它醇例如乙醇。燒醇與控溶劑之比的正確選擇, 和初始反應混合物的水含量對獲得所需產物是重要的。
[0082] 油可W添加到反應混合物中;如果那樣的話,適合的油包括控油,尤其是礦物來源 的那些。在38°C下具有15-30mm2/sec的粘度的油是非常適合的。
[0083] 在用二氧化碳最終處理后,通常將反應混合物加熱到高溫,例如大于130°C,W除 去揮發性材料(水和任何殘留燒醇和控溶劑)。當合成完成時,由于存在懸浮沉積物,粗產 物是混濁的。通過例如,過濾或離屯、分離將它凈化。運些措施可W在溶劑除去之前,或在中 間,或之后使用。
[0084] 產物用作稀釋劑(或油)分散體。如果在除去揮發物后反應混合物含有不足夠的 油W保持油溶液,則應該再添加油。運可W在溶劑除去之前,或在中間,或之后進行。
[00化]優選地,用于(A)的稀釋劑包含含大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫 的基礎油料。(A)可W含有至多20, 30,40, 50,60, 70,80或90質量%或更多(例如全部) 所述基礎油料。所述基礎油料的實例是第II組基礎油料。
[0086] 控基取代的班巧酸酢度)
[0087] 所述酸酢可W占潤滑油組合物的至少0. 1-10,優選0. 5-8. 5,甚至更優選1-7,最 優選1. 5-5質量%,基于活性成分。優選地,它占2-5質量%,更優選2. 5-4質量%。
[0088] 控基優選是聚締基并優選含36-216,更優選56-108個碳原子。它可W具有 500-3, 000 ;優選700-2, 300,甚至更優選800-1,500范圍內的數