均分子量。
[0089] 如所述,班巧酸化比例在1. 4-4,優選1. 4-3的范圍內;更優選它在1. 50-2. 20,甚 至更優選1. 50-2. 00,最優選1. 60-2. 00的范圍內。
[0090] 本發明酸酢的形成中用來產生聚締基結構部分的適合的控或聚合物包括均聚物、 互聚物或低分子量控。一類運樣的聚合物包括乙締和/或至少一種具有式HzC = CHRi的 C3-C2?a -締控的聚合物,其中Ri是含1-26個碳原子的直鏈或支化烷基和其中所述聚合物 含有碳-碳不飽和,例如具有高度的末端乙締叉基不飽和。優選地,此類聚合物包含乙締和 至少一種上述式的α -締控的互聚物,其中Ri是含1-18個碳原子的烷基,更優選是含1-8 個碳原子,還更優選含1-2個碳原子的烷基。因此,有用的α-締控單體和共聚單體包括, 例如,丙締、下締-1、己締-1、辛締-1、4-甲基戊締-1、癸締-1、十二碳締-1、十Ξ碳締-1、 十四碳締-1、十五碳締-1、十六碳締-1、十屯碳締-1、十八碳締-1、十九碳締-1和它們的 混合物(例如,丙締和下締-1的混合物,和類似物)。此類聚合物的示例是丙締均聚物、下 締-1均聚物、乙締-丙締共聚物、乙締-下締-1共聚物、丙締-下締共聚物和類似物,其中 所述聚合物含有至少一些末端和/或內部不飽和。可能的聚合物是乙締和丙締的的不飽和 共聚物和乙締和下締-1的不飽和共聚物。所述互聚物可W含有次要量,例如0. 5-5摩爾% 的C4-C1S非共輛二締共聚單體。然而,優選,所述聚合物僅包含α-締控均聚物,α-締控共 聚單體的互聚物和乙締和α-締控共聚單體的互聚物。所采用的聚合物的摩爾乙締含量優 選在0-80%,更優選0-60%的范圍內。當丙締和/或下締-1作為共聚單體與乙締一起使 用時,此類共聚物的乙締含量最優選在15-50%之間,但可存在更高的或更低的乙締含量。
[0091] 運些聚合物可W如下制備:使α -締控單體,或α -締控單體的混合物,或含乙締 和至少一種C3-C2S α -締控單體的混合物,在含至少一種金屬茂(例如,環戊二締基-過渡 金屬化合物)和侶氧燒化合物的催化劑體系存在下聚合。使用運種方法,可W提供其中聚 合物鏈的95%或更多具有末端乙締叉基型不飽和的聚合物。呈現末端乙締叉基不飽和的聚 合物鏈的百分率可W通過FTIR光譜分析、滴定或C"NMR測定。該后一類型的互聚物可W由 式POLY-C巧1)=邸2表征,其中R 1是C i-Cze烷基,優選C i-Cis烷基,更優選C i-Cs烷基,最優 選C1-C2烷基(例如甲基或乙基)和其中POLY表示聚合物鏈。Ri烷基的鏈長度將取決于選 擇用于聚合中的共聚單體而改變。次要量的聚合物鏈可化含有末端乙締基,即乙締基不飽 和,即P0LY-CH =邸2,且聚合物的一部分可W含有內部單不飽和,例如P0LY-CH = CH(Ri), 其中Ri如上面所限定。運些末端不飽和互聚物可W通過已知的金屬茂化學制備并且也可W 如美國專利號 5, 498, 809 ;5, 663, 130 ;5, 705, 577 成 814, 715 ;6, 022, 929 和 6, 030, 930 中 所述那樣制備。
[0092] 另一類的有用的聚合物由通過異下締、苯乙締和類似物的陽離子聚合制備的那些 聚合物構成。運一類的常用聚合物包括通過使具有大約35-大約75質量%的下締含量,和 大約30-大約60質量%的異下締含量的C4精煉廠料流在路易氏酸催化劑,例如Ξ氯化侶或 Ξ氣化棚存在下聚合獲得的聚異下締。用于制備聚-正下締的單體的優選的源是石油原料 流例如Raffinate II。運些原料在本領域中是公開的,例如公開在美國專利號4, 952, 739 中。聚異下締是本發明的最優選的主鏈,因為它可容易地通過下締料流的陽離子聚合(例 如,使用A1C13或BF 3催化劑)獲得。此類聚異下締一般按大約一個締屬雙鍵/聚合物鏈的 量含有殘留不飽和,沿著聚合物鏈布置。一個實施方案使用由純異下締料流或Raffinate I 料流制備的聚異下締 W制備具有末端乙締叉基締控的反應性異下締聚合物。運些聚合物稱 為高度反應性聚異下締(HR-PIB),可W具有至少65%的末端乙締叉基含量。此類聚合物的 制備例如在美國專利號4, 152, 499中進行了描述。HR-PIB是已知的并且HR-PIB可W商品 名稱 Glissopal?(從 BASFO 和叫travis?(從 BP-Amoco)商購。
[0093] 可W使用的聚異下締聚合物一般基于400-3000的控鏈。聚異下締的制備方法是 已知的。聚異下締可W通過面化(例如氯化)、熱"締"反應,或通過使用催化劑(例如過氧 化物)的自由基接枝而官能化,如下所述那樣。
[0094] 為了制備度),可W使用上述Ξ種方法中的一種或多種或它們的組合,用產生簇酸 酢的結構部分,選擇性地在聚合物或控鏈上的碳-碳不飽和位點,或沿著鏈隨機地將控或 聚合物主鏈官能化。
[0095] 使聚合物控與不飽和簇酸酢反應和由此種化合物制備衍生物的方法公開在 美國專利號 3, 087, 936 ;3, 172, 892 ;3, 215, 707 ;3, 231,587 ;3, 272, 746 ;3, 275, 554; 3, 381, 022 ;3, 442, 808 ;3, 565, 804 ;3, 912, 764 ;4, 110, 349 ;4, 234, 435 ;5, 777, 025 ; 5,891,953;^及6口 0 382 450 61;〔八-1,335,895 和68-八-1,440,219 中。如下用簇酸酢 結構部分將所述聚合物或控官能化:使用面素或自由基輔助的官能化(例如氯化)方法, 例如氯或自由基馬來化,使所述聚合物或控在導致官能結構部分或試劑(即酸、酸酢)主要 在碳-碳不飽和(也稱為乙締屬或締屬不飽和)位點加到所述聚合物或控鏈上的條件下反 應。
[0096] 官能化優選如下通過將不飽和α -締控聚合物面化,例如氯化或漠化到大約1-8 質量%,優選3-7質量%氯或漠(基于聚合物或控的重量)進行:讓氯或漠在60-250°C,優 選130-220°C,例如140-190°C的溫度下經過所述聚合物大約0. 5-10,優選1-7小時。然后 使所述面化聚合物或控(下文中,主鏈)與足夠的能夠為所述主鏈引入所需數目官能結構 部分的單不飽和反應物,例如單不飽和簇酸類反應物在l〇〇-250°C,通常大約140°C -220°C 下反應大約0. 5-10,例如3-8小時,W致所獲得的產物將含有所需摩爾數的單不飽和簇酸 反應物/摩爾面化主鏈。或者,將所述主鏈和單不飽和簇酸反應物混合并加熱同時向熱的 材料添加氯氣。
[0097] (上述)US 4, 234, 435描述了通過氯路線值iels-Alder方法)制得的PIBSA。其 摘要指出"簇酸酷化劑衍生自聚締控例如聚下締和二元簇酸反應物例如馬來酸或富馬酸或 其某些衍生物。運些酷化劑的特征在于衍生自它們的聚締控具有大約1300-大約5000的Μη 值和大約1. 5-大約4的Mw/Mn值。酷化劑進一步特征在于:在它們的結構內,對于每一當 量重量的衍生自聚締控的基團,存在至少1.3個衍生自二元簇酸反應物的基團。可W使所 述酷化劑與另一種經歷酷基化的反應物例如多亞乙基多胺和多元醇(例如,季戊四醇)反 應產生本身可用作潤滑添加劑或中間體的衍生物W便經歷用各種其它化學物質和組合物, 例如環氧化物的后處理,而仍然產生可用作潤滑添加劑的其它衍生物。"
[0098] CA 2, 471,534描述了通過締反應制得的PIBSA(在本發明的范圍之外)。其摘要 設及"形成締反應產物的方法,其中使親締的例如馬來酸酢與具有至少30mol %的末端乙締 叉基含量的反應性聚締控在高溫下在自由基抑制劑存在下反應。所述聚締基酷化劑本身可 用作潤滑油、功能流體和燃料中的添加劑,此外還充當可用作潤滑油、功能流體和燃料中的 添加劑的其它產物(例如班巧酷亞胺)制備中的中間體。自由基抑制劑在高溫反應期間的 存在導致反應產物含沉積物少或基本上不含沉積物。"
[0099] 據信Diels-Adler方法產生班巧酸基團與聚下締的雙環兩鍵連接。運在結構上是 相當剛性的并當與官能化劑例如多胺反應時保持班巧酸基團局限于酷亞胺結構中。在另一 方面,締反應(1,5氨轉移反應)PIBSA具有在班巧酸基團和聚下締之間的單鍵連接,并因而 將允許班巧酸基團旋轉和打開(至二元簇酸)而允許在合適能量條件(低溫)和胺過量時 形成二-酷胺。
[0100] 所述控或聚合物主鏈可W通過各種方法使官能化結構部分沿著聚合物鏈無規連 接而官能化。例如,可W用單不飽和簇酸反應物(如上所述)在自由基引發劑存在下將聚合 物(在溶液中或呈固態)接枝。當在溶液中進行時,接枝在大約l〇〇-260°C,優選120-240°C 的高溫下進行。優選地,自由基引發的接枝在含例如,1-50質量%,優選5-30質量%聚合物 的礦物潤滑油溶液中進行,所述量基于初始總油溶液。 陽101] 可W使用的自由基引發劑是過氧化物、氨過氧化物和偶氮化合物,優選沸點大于 大約10(TC且在接枝溫度范圍內熱分解W提供自由基的那些。運些自由基引發劑的代表是 偶氮下臘、2, 5-二甲基己-3-締-2、5-雙-叔下基過氧化物和二枯締過氧化物。當使用時, 所述引發劑通常按0. 〇〇5wt % -2wt %的量使用,基于反應混合物溶液的重量。通常,上述單 不飽和簇酸反應物材料和自由基引發劑按大約1. 0:1-30:1,優選3:1-6:1的重量比范圍使 用。接枝優選在惰性氣氛中,例如在氮氣覆蓋層下進行。所得的接枝聚合物的特征在于具 有沿著聚合物鏈無規連接的簇酸(或衍生物)結構部分:當然應理解,所述聚合物鏈的一些 是保持未接枝的。上述自由基接枝可W用于本發明的其它聚合物和控。 陽102] 為了提供所要求的官能度,單不飽和簇酸反應物,優選馬來酸酢,通常按大約摩爾 當量至大約100質量%過量,優選5-50質量%過量的量使用,基于聚合物或控的摩爾數。可 W通過例如汽提,如果需要,通常在真空下,從最終分散劑產物除去未反應的過量單不飽和 簇酸反應物。 陽103] 共添加劑
[0104] 本發明的潤滑油組合物可W包含不同于(A)和做且是(A)和做W外的其它添 加劑。此類額外的添加劑