雙軸拉伸聚酯薄膜及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及防濕性、耐針孔性和耐破袋性優異，特別是對于蒸煮袋包裝、含水物包 裝可以特別優異地使用的雙軸拉伸聚酯薄膜(具體而言是雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯 薄膜)及其制造方法。
[0002] 另外，本發明還涉及適于以往使用尼龍薄膜、其它柔軟薄膜的用途的、耐沖擊性、 彎曲性、力學強度的均衡性優異的雙軸拉伸聚酯薄膜(具體而言是雙軸拉伸聚對苯二甲酸 丁二醇酯薄膜)及其制造方法。
【背景技術】
[0003] 聚對苯二甲酸丁二醇酯（以下為PBT)的力學特性、耐沖擊性自不待言，阻氣性、耐 化學性也優異，因此一直以來用作工程塑料，特別是從結晶速度快、生產率優良方面考慮也 會用作有用的材料。另外，利用其特性，還研究在轉換薄膜、食品包裝用薄膜、拉深成型用薄 膜等薄膜領域中的應用。
[0004] 例如，專利文獻1中公開了如下技術:利用具有特定范圍的穿刺位移的未拉伸PBT 薄膜，對于鋰離子電池的外包裝用這樣的進行拉深成型的用途具有優異的加工適應性。然 而，由于上述現有技術為未拉伸的，因此PBT的取向較弱，從力學特性、耐沖擊性的觀點出 發，存在未能充分發揮PBT原本的特性之類的問題。
[0005] 另外，一直以來，認為PBT的結晶速度快，難以進行雙軸拉伸。其原因在于，因拉伸 過程中的取向引起結晶化，而難以進行拉伸。
[0006] 相對于此，為了發揮PBT原本具有的特性，在過去40年以來進行了以通過雙軸拉伸 提高面取向從而提高作為薄膜的力學特性、耐沖擊性為目的的研究。對于過去的PBT薄膜的 研究進行多次討論。
[0007] 專利文獻2中公開了如下技術:通過對特性粘度為0.7dl/g以上的PBT進行拉幅式 同時雙軸拉伸，可得到力學性質優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜。
[0008] 另外，專利文獻3中公開了如下技術:通過利用管式同時雙軸拉伸法對原料的特性 粘度為〇. 7dl/g以上的PBT進行拉伸，可得到薄膜的面取向度為0.07~0.18的聚對苯二甲酸 丁二醇酯薄膜。
[0009] 進而，專利文獻4中公開了如下技術:對由環狀模具擠出的未拉伸原材料進行驟冷 來抑制PBT的結晶化，其后用管式同時雙軸拉伸法進行雙軸拉伸，由此得到各向異性少、機 械性質、尺寸穩定性優異的雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜。
[0010]然而，在利用這些同時雙軸拉伸法進行的拉伸中，對于如PBT這樣結晶化較快的樹 脂可以廣范圍地應用，另一方面，由于其制造方法導致厚度精度不佳，而且面取向系數無法 變高，因此，存在得到的薄膜的穿刺強度、沖擊強度不充分之類的問題。
[0011]另外，特別是對于管式同時雙軸拉伸法，由其制膜方法導致制膜速度無法提高，從 而存在生產率差之類的問題。
[0012]另一方面，作為與管式同時雙軸拉伸法相比制膜速度快、生產率優異的制膜方法， 有逐次雙軸拉伸法。然而，在為如I3BT這樣結晶速度較快的樹脂時，在沿著一方向進行拉伸 的情況下，分子鏈沿著與拉伸方向相同的方向排列，接著在沿著與第一階段呈直角方向進 行拉伸時，該排列逐漸消失，因此無法避免頸縮。因此為了消除頸縮而需要拉伸至拉伸極 限，因此存在容易發生斷裂之類的問題。
[0013] 另外，如專利文獻5所述，在通過由T模具擠出并澆鑄在冷卻輥上的方法而得到未 拉伸片材、其后進行拉伸的制膜方法的情況下，為了消除薄膜的表面缺陷并提高厚度的均 勻性，需要提高膜狀熔融物與旋轉冷卻滾筒表面的密合性，基于這些理由，可以說對PBT進 行逐次雙軸拉伸與使用管式同時雙軸拉伸法來得到PBT的雙軸拉伸薄膜相比更加困難。
[0014] 作為利用逐次雙軸拉伸的PBT的雙軸拉伸技術，已知有如下技術:將PBT由T模具擠 出后使其接觸冷卻輥，其后，以拉伸倍率為3.5倍以下沿著T D方向進行拉伸，然后以 100000 % /分鐘以上的變形速度沿著MD方向進行拉伸，從而制造雙軸拉伸PBT薄膜，由此制 造均勾拉伸的無厚度不均的薄膜(參見專利文獻5)。然而，對于上述現有技術，由實施例的 結果可知，由于僅增大MD方向的變形速度，因此，存在伸長率低、透明性、尺寸穩定性差、無 法得到MD方向和TD方向取得均衡性的薄膜的問題。
[0015] 如上所述，現有的雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜尚不具備用作包裝用材料 的充分的特性（例如防濕性、耐針孔性、耐破袋性）。需要說明的是，本申請中所謂的"防濕 性"是指與尼龍相比更不吸水，而與聚對苯二甲酸乙二醇酯相同的防濕性。
[0016] 另一方面，在上述技術中，由于拉伸倍率較低，無法得到充分的強度，且對于未完 全發揮逐次雙軸拉伸法的優點、或用于提高膜狀熔融物與旋轉冷卻滾筒表面的密合性的對 策沒有任何具體記載，因此在提高制膜速度方面存在限度，在生產率方面還有問題。
[0017] 作為提高由T模具擠出的片狀物與冷卻輥表面的密合性的方法，如下方法是有效 的：在擠出管頭與旋轉冷卻滾筒之間設置絲狀電極并施加高電壓，使未固化的片狀物面析 出靜電，使該片材密合于冷卻體表面的同時進行驟冷的方法(靜電密合澆鑄法）。
[0018] 為了有效地進行靜電密合澆鑄法，也就是，需要提高片狀物與滾筒表面的靜電密 合性，因此，重要的是如何使片狀物表面析出更多的電荷量。為了增加電荷量，作出較大努 力，對聚酯進行改性來降低其電阻率是有效的。
[0019] 作為降低聚酯的電阻率的方法，例如公開有如下方法:在制造聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)時，以使鎂原子與磷原子的原子數比為特定范圍的值的方式來添加鎂化合物和 磷化合物，由此來降低電阻率(例如參見專利文獻6)。根據前述文獻，還公開有:通過限定鎂 化合物、鈉化合物和磷化合物的添加時期，可減少由催化劑引起的雜質，提高薄膜的品質。
[0020] 另一方面，PBT與PET相比熔融粘度高，因此對冷卻輥的密合性差，而且，由于制造 PBT時所使用的金屬催化劑通常僅為少量的鈦化合物，因此，電阻率值高，從薄膜的生產率 方面出發，用于提高靜電密合性的改性是不可缺少的。
[0021] 專利文獻7中公開的是一種食品包裝薄膜用聚酯組合物，通過含有鎂化合物、鉀化 合物、具有特定結構的磷化合物，并使各元素量為特定的量，可使熔融電阻率為1.0 X IO7 Ω · cm以下。根據該技術，其微小雜質少，且具有良好的靜電施加性、保香性。
[0022]然而，在專利文獻7中，特別是對于熔融粘度高、對冷卻輥的密合性不佳的PBT沒有 具體記載，而且為了如上所述使熔融電阻率降低至1.0Χ107Ω · cm需要大量的金屬原子， 因此，由著色導致薄膜的外觀質量下降成為問題。
[0023] 現有技術文獻
[0024] 專利文獻
[0025] 專利文獻1:日本特開2012-77292號公報 [0026] 專利文獻2:日本特開平2-16029號公報 [0027] 專利文獻3:日本特開平5-200860號公報 [0028] 專利文獻4:日本特開2012-146636號公報 [0029] 專利文獻5:日本特開昭51-146572號公報 [0030] 專利文獻6:日本特開昭59-64628號公報 [0031] 專利文獻7:日本專利第4734973號公報
【發明內容】
[0032] 發明要解決的問題
[0033]本發明是以上述現有技術的問題為背景而完成的。即，本發明的第一目的在于，提 供防濕性、耐針孔性、耐破袋性優異，特別是對于蒸煮袋包裝、含水物包裝能夠特別適宜地 使用的雙軸拉伸聚酯薄膜及其制造方法。
[0034]本發明的第二目的在于，獲得耐沖擊性(例如耐破袋性）、彎曲性(例如耐針孔性）、 力學強度(例如沖擊強度）的均衡性優異、適于使用尼龍薄膜、其它柔軟薄膜的用途的雙軸 拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜。而且第三目的在于，提供對于熔融粘度高的PBT而 言即使加快制膜速度也不會損害薄膜的外觀質量的聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方 法。
[0035] 用于解決問題的方案
[0036]本發明人為了實現第一目的而進行了深入研究，結果發現，通過將雙軸拉伸聚對 苯二甲酸丁二醇酯薄膜的由動態粘彈性測定得到的tanS的峰值和tanS的峰值溫度設為規 定范圍，可改善沖擊強度、防濕性、耐針孔性和耐破袋性，從而完成了本發明。
[0037]具體而言，作為將上述taM的峰值和峰值溫度調節至規定范圍的方法，可以采用： 在包含聚對苯二甲酸丁二醇酯的聚酯樹脂組合物熔融時，使用規定的靜態混合器而將該組 合物多層化的方法;將冷卻輥溫度設為規定的范圍的方法。通過該方法，可實現聚對苯二甲 酸丁二醇酯的結晶度的降低和結晶尺寸的微小化，從而改善沖擊強度、防濕性、耐針孔性、 耐破袋性。
[0038]另一方面，本發明人等為了實現第二目的和第三目的還發現:通過將雙軸拉伸聚 對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的由動態粘彈性測定得到的tanS的峰值和tanS的峰值溫度設為 規定范圍、以及將薄膜的熔融電阻率設為規定范圍，可改善沖擊強度、防濕性、耐針孔性和 耐破袋性。
[0039] 具體而言，作為將薄膜的熔融電阻率調節至規定范圍的方法，可以采用以規定比 將堿土金屬化合物(堿土金屬原子)與磷化合物(磷原子)混合的方法。根據該方法，可降低 電阻率，即使加快制膜速度也不會損害薄膜的外觀質量。
[0040] 即，本發明的雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的特征在于，其由包含60質 量％以上的聚對苯二甲酸丁二醇酯的聚酯樹脂組合物形成，測定頻率IOHz下的動態粘彈性 測定中的tanS值的峰在MD方向、TD方向均處于60 °C以上且100 °C以下的范圍，且tanS峰值在 MD方向、TD方向均處于0.080以上且0.15以下的范圍。
[0041 ]本發明的雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的特征還在于，其由包含60質量％ 以上的聚對苯二甲酸丁二醇酯的聚酯樹脂組合物形成，薄膜的熔融電阻率值為0.1 OX IO8 Ω · cm以上且1.0Χ108Ω · cm以下，測定頻率IOHz下的動態粘彈性測定中的tan5值的峰在 MD方向、TD方向均處于60°C以上且100°C以下的范圍，且tanS峰值在MD方向、TD方向均處于 0.080以上且0.15以下的范圍。
[0042] 在這種情況下，雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的厚度方向的折射率為 1.490以上且低于1.540、面取向系數為0.128以上且低于0.150是適宜的。
[0043] 在這種情況下，雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的厚度方向的折射率為 1.490以上且低于1.510、面取向系數為0.130以上且低于0.150是適宜的。
[0044] 另外，在這種情況下，在150°C下的MD和TD方向的熱收縮率為7.2 %以下是適宜的。
[0045] 另外，本發明的聚酯樹脂組合物包含除聚對苯二甲酸丁二醇酯以外的聚酯樹脂是 適宜的。
[0046]在這種情況下，薄膜的特性粘度為0.80dl/g以上且低于1.2dl/g是適宜的。
[0047]在這種情況下，雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜包含堿土金屬化合物和磷化 合物，并以堿土金屬原子(M2)與磷原子(P)的質量比(M2/P)為1.2以上且5.0以下含于薄膜 中是適宜的。
[0048] 在這種情況下，雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的拉伸方法為逐次雙軸拉伸 法是適宜的。
[0049] 在這種情況下，雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜通過對將聚酯樹脂組合物多 層化為60層以上后經澆鑄而成的未拉伸片材進行雙軸拉伸而得到的是適宜的。
[0050] 在這種情況下，進而雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯