薄膜的拉伸方法為逐次雙軸 拉伸法是適宜的。
[0051 ] 發明的效果
[0052] 根據本發明，可以得到防濕性、耐針孔性、耐破袋性優異，特別是對于蒸煮袋包裝、 含水物包裝可以特別適宜地使用的雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜。
[0053] 另外，根據本發明，即使加快制膜速度也不會損害薄膜的外觀質量，可以得到適于 以往使用尼龍薄膜、其它柔軟薄膜的用途的、耐沖擊性、彎曲性、力學強度的均衡性優異的 雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜。
【具體實施方式】
[0054]以下，對本發明詳細地進行說明。
[0055](雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜）
[0056]本發明所使用的聚酯樹脂組合物以PBT作為主要構成成分，在聚酯樹脂組合物100 質量％中，PBT的含有率為60質量％以上、優選為70質量％以上、特別優選為75質量％以上、 最優選為80質量％以上。低于60質量％時，沖擊強度和耐針孔性會降低，薄膜特性并不充 分。
[0057]在聚酯樹脂組合物100質量％中，PBT的含有率優選為100質量％以下、更優選為 99.9質量％以下、99.5質量％以下、進一步優選為99質量％以下、或98質量％以下。
[0058] 對于作為聚酯樹脂組合物的主要構成成分所使用的PBT，只要是使二羧酸成分與 二醇成分反應而得到的PBT就沒有特別限制。作為二羧酸成分，例如對苯二甲酸優選為90摩 爾％以上、更優選為95摩爾％以上、進一步優選為98摩爾％以上、最優選為100摩爾％。作為 二醇成分，例如1，4-丁二醇優選為90摩爾％以上、更優選為95摩爾％以上、進一步優選為97 摩爾％以上。PBT最優選不包含聚合時1，4_丁二醇的醚鍵生成的副產物以外的物質。
[0059] 對于本發明所使用的聚酯樹脂組合物，為了調節雙軸拉伸時的制膜性、得到的薄 膜的力學特性，可以含有除PBT以外的聚酯樹脂(與PBT不同的聚酯樹脂）。
[0060] 作為除PBT以外的聚酯樹脂，除了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯樹脂之外，還 可舉出：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、環己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、 癸二酸等二羧酸共聚而成的PBT樹脂；乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊 二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇 成分共聚而成的PBT樹脂等。它們可以單獨使用或以2種以上來使用。其中，可以優選使用聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物。
[0061] 作為這些除PBT以外的聚酯樹脂的添加量的上限，在聚酯樹脂組合物100質量％中 優選為40質量％以下、更優選為30質量％以下、進一步優選為20質量％以下是優選的。除 PBT以外的聚酯樹脂的添加量超過40質量％時，有時會損害作為PBT的力學特性，除了沖擊 強度、耐破袋性變得不充分以外，還會發生透明性降低等問題。
[0062] 對于除PBT以外的聚酯樹脂的添加量的下限，例如在聚酯樹脂100質量％中為0質 量％，為0.1質量％以上、0.5質量％以上、0.7質量％以上、1質量％以上、2質量％以上或3質 量％以上也是優選的。在使用多種除PBT以外的聚酯樹脂時（例如PET(A)與聚己二酸丁二醇 酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物(B))，（A)與（B)的質量比[(A)/(B)]優選為5/1~1/5、更優 選為4/1~1/4。
[0063] 在本發明中，雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的熔融電阻率需要為0.10 X 108Ω .cm以上且1.〇Χ1〇8Ω .cm以下，因此，所使用的聚酯樹脂組合物需要調整為:基于后 述測定法的265°C下的熔融電阻率值為1.0Χ108Ω .cm以下、優選為0.5Χ108Ω .cm以下、 進一步優選為〇.25Χ108Ω · cm以下。在以僅使用265°C下的熔融電阻率值超過1.0X108 Ω · cm的聚酯系樹脂來避免前述異常放電的生產條件下，要提高對冷卻滾筒的密合性時， 由于在熔融樹脂片材與冷卻滾筒之間以局部進入空氣的狀態被冷卻，因此，在片材表面會 產生針孔氣泡(pinner bubble)，故不優選。另外，為了抑制針孔氣泡的產生，需要降低生產 速度至排出的熔融樹脂能夠充分密合在冷卻滾筒上的程度，從而導致生產費用增大。
[0064]雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的熔融電阻率為0.10Χ108Ω · cm以上、優 選為0.11Χ108Ω .cm以上、更優選為0.12Χ108Ω .cm以上。熔融電阻率值低于上述值時， 不僅有所添加的金屬化合物的比例變得過多而產生著色的擔心，而且有容易產生靜電而導 致薄膜的處理性變差的擔心。
[0065] 熔融電阻率值可以以如下操作由薄膜進行測定。例如在溫度265°C下熔融的試樣 (薄膜)中插入一對電極板，并施加120V的電壓。測定此時的電流，基于下式計算熔融電阻率 值Si( Ω · cm) 〇
[0066] Si = (A/I)X(V/io)
[0067] (式中，A:電極的面積(cm2)，I:電極間距離(cm)，V:電壓(V)，i〇:電流(A))
[0068] 在本發明所使用的聚酯樹脂組合物中，為了將熔融電阻率值控制在上述范圍內， 只要使該樹脂(例如PET)中含有堿土金屬化合物和磷化合物即可。作為含有的方法，可以對 PBT混合含有堿土金屬化合物和磷化合物的聚酯系樹脂來作為上述除PBT以外的聚酯樹脂 等。堿土金屬化合物中的堿土金屬原子(M2)具有降低樹脂的熔融電阻率值的作用。堿土金 屬化合物通常在由多元羧酸類和多元醇類生成酯時作為催化劑來使用，但通過積極添加至 作為催化劑的所需量以上，可以發揮熔融電阻率值的降低作用。具體而言，對于堿土金屬化 合物的含量，推薦以M2基準計優選為20ppm(質量基準，以下相同）以上、更優選為22ppm以 上、進一步優選為24ppm以上、進而更優選為50ppm以上、特別優選為IOOppm以上。另一方面， 對于堿土金屬化合物的含量，推薦以M2基準計優選為450ppm以下、更優選為400ppm以下、進 一步優選為390ppm以下，即使使用超出上述范圍的量，也無法得到與其量相應的效果，反而 會使由該化合物引起的雜質的生成、著色等缺陷變大。
[0069]作為優選的堿土金屬化合物的具體例，可舉出：堿土金屬的氫氧化物、脂肪族二羧 酸鹽（乙酸鹽、丁酸鹽等，優選乙酸鹽）、芳香族二羧酸鹽、與具有酚性羥基的化合物的鹽(與 苯酚的鹽等)等。另外，作為堿土金屬，可舉出：鎂、鈣、鍶、鋇等(優選為鎂）。更具體而言，可 舉出：氫氧化鎂、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇等，其中，優選使用乙酸鎂。上述堿土金屬 化合物可以單獨使用或組合2種以上使用。近來據說有堿土金屬中不包括鎂的定義，而在本 發明中，是指以前的包含鎂的定義的堿土金屬。換言之，是指元素周期表1Ia族的元素。
[0070] 雖然磷化合物自身不具備降低薄膜的熔融電阻率值的作用，但通過與堿土金屬化 合物和后述的堿金屬化合物組合，能夠有助于熔融電阻率值的降低。其原因尚不明確，可以 認為可能是通過含有磷化合物，能夠抑制雜質的生成，從而增大電荷載體的量。對于磷化合 物的含量，推薦以磷原子（P)基準計優選為IOppm(質量基準，以下相同）以上、更優選為 Ilppm以上、進一步優選為12ppm以上、進而更優選為20ppm以上、特別優選為50ppm以上。磷 化合物的含量低于上述范圍時，有熔融電阻率值的降低效果不充分、進而雜質生成量增加 的傾向。
[0071] 另一方面，對于磷化合物的含量，推薦以P基準計優選為600ppm以下、更優選為 550ppm以下、進一步優選為500ppm以下、進而更優選為400ppm以下、特別優選為300ppm以 下，即使使用超出上述范圍的量，也無法得到與其量相應的效果，且熔融電阻率值的降低效 果達到飽和。
[0072] 作為上述磷化合物，可舉出：磷酸類(磷酸、亞磷酸、次磷酸等)及其酯(烷基酯、芳 基酯等）、以及烷基膦酸、芳基膦酸及這些膦酸的酯(烷基酯、芳基酯等）。作為優選的磷化合 物，可以示例:磷酸、磷酸的脂肪族酯(磷酸的烷基酯等;例如:磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷 酸單丁酯等磷酸單Ci-6烷基酯;磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯等磷酸二(^- 6烷基酯； 磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸三Cl_6烷基酯等）、磷酸的芳香族酯(磷酸三苯 酯、磷酸三甲苯酯等磷酸的單C6-9芳基酯、二C6-9芳基酯、或三C6-9芳基酯等）、亞磷酸的脂肪 族酯（亞磷酸的烷基酯等；例如：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯等亞磷酸的單&-6烷基酯、二 Cl-6烷基酯、或二Cl-6烷基酯等）、烷基勝酸（甲基勝酸、乙基勝酸等Cl-6烷基勝酸）、烷基勝酸 烷基酯（甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯等Ci-6烷基膦酸的單Cp 6烷基酯或二Cp6烷基酯 等）、芳基膦酸烷基酯(苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等C6-9芳基膦酸的單C 1-S烷基酯或 二&-6烷基酯等）、芳基膦酸芳基酯(苯基膦酸二苯酯等C6-9芳基膦酸的單C6-9芳基酯或二C6-9 芳基酯等）等。特別優選的磷化合物包含磷酸、磷酸三烷基酯（磷酸三甲酯等）。這些磷化合 物可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0073]進而，對于堿土金屬化合物與磷化合物，以堿土金屬原子(M2)與磷原子(P)的質量 比(M2/P)計優選為1.2以上且5.0以下含于薄膜中，更優選為1.3以上且4.5以下、進一步優 選為1.4以上且4.0以下。M2/P值低于1.2時，熔融電阻率值的降低效果顯著減小。另一方面， M2/P值超過5.0時，與熔融電阻率值的降低效果相比，促進雜質生成、或薄膜發生著色等缺 陷變大，故不優選。
[0074]本發明中使用的靜電密合方法優選利用絲狀電極或帶狀電極賦予靜電荷的方法。 針狀電極從電極表面朝向由T模具擠出的熔融聚酯樹脂組合物，產生的電的指向性強，容易 產生異常放電，難以控制防止由此導致的片材破裂、冷卻滾筒產生刮傷的制造條件，故不優 選。
[0075]本發明中使用的絲狀電極的直徑Φ優選為0.05~1.0 mm、特別優選為0.08~ 0.5mm。絲狀電極的直徑Φ小于0.05mm時，不能耐受為了防止由共振、機械振動導致的電極 抖動而施加于絲狀電極的張力，從而電極絲發生斷裂，故不優選。另外，直徑Φ大于1.0mm 時，為了將靜電荷高效、均勻地施加于熔融樹脂片材，需要過大的電壓電流，非常容易產生 異常放電，故不優選。
[0076] PBT和除PBT以外的聚酯樹脂的熔融溫度的下限優選為200°C、更優選為210°C，低 于200°C時，有時排出會變得不穩定。上述樹脂熔融溫度的上限優選為300°C、更優選為280 °C、進一步優選為270 °C，超過300 °C時，有時會引起樹脂的劣化。
[0077] 前述聚酯樹脂組合物根據需要可以含有目前公知的添加劑，例如潤滑劑、穩定劑、 著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
[0078] 作為潤滑劑種類，除了二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁等無機系潤滑材料之外，有機系 潤滑劑也是優選的，更優選二氧化硅、碳酸鈣，特別優選碳酸鈣。由此可以顯現出透明性和 潤滑性。
[0079] 潤滑劑濃度的下限優選為lOOppm、更優選為200ppm、進一步優選為300ppm、進而更 優選為400ppm，低于IOOppm時，有時滑動性會降低。潤滑劑濃度的上限優選為20000ppm、更 優選為15000ppm、進一步優選為lOOOOppm、進而更優選為5000ppm，超過20000ppm時，有時透 明性會降低。
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