拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜而言，整個薄膜為相同組成的 樹脂是優選的。
[0118] 另外，可以在本發明的雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜上層疊其它原材料的 層，作為其方法，可以在制作本發明的雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜后進行貼合，或 在制膜中進行貼合。
[0119] 本發明的薄膜的沖擊強度(J/μπι)的下限優選為0.050、更優選為0.055、進一步優 選為0.058、特別優選為0.060、最優選為0.067。低于上述時，有時作為袋使用時強度不足。
[0120] 沖擊強度(J/μπι)的上限優選為0.2、更優選為0.15、進一步優選為0.12、進而更優 選為0.10。超過上述時，有時改善效果達到飽和。
[0121] 本發明的薄膜的MD方向和TD方向的150°C的熱收縮率（％ )的下限優選為0%。低于 上述時，有時改善效果達到飽和，除此之外，會力學性地變脆。
[0122] 本發明的薄膜的MD方向和TD方向的150 °C的熱收縮率（％ )的上限優選為7.2 %、更 優選為7.0%、進一步優選為6.5%、進而更優選為5.0%、進一步更加優選為4.5%、特別優 選為4.3%、最優選為4.2%。超過上述時，有時會因印刷等加工時的尺寸變化而引起間距偏 移等。
[0123] 本發明的薄膜通過進一步具有下述薄膜特性，對于包裝材料、特別是要求防濕性、 耐針孔性、耐破袋性的蒸煮袋包裝、含水物包裝可以適宜地使用。
[0124] (雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法）
[0125] 本發明可以例如是包括如下工序的聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法:制備 聚酯樹脂組合物的工序、將聚酯樹脂組合物熔融的工序、將經熔融的聚酯樹脂組合物多層 化的工序、將經熔融并多層化的聚酯樹脂組合物進行澆鑄的工序、使其與冷卻輥接觸而得 到未拉伸薄膜的工序、將未拉伸薄膜進行縱向拉伸接著進行橫向拉伸的工序、進行熱固定 處理的工序、及進行松弛處理的工序。
[0126] 特別是本發明包含一種雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征 在于，所述雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜是通過對將所述聚酯樹脂組合物多層化為 60層以上后經澆鑄而成的未拉伸片材進行雙軸拉伸而得到的。該方法能夠降低聚對苯二甲 酸丁二醇酯的結晶度和結晶尺寸。在上述方法中，所述雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄 膜的拉伸方法可以是逐次雙軸拉伸法。該拉伸方法可以適當調節取向。
[0127] 具體而言，作為將聚酯樹脂組合物多層化為60層以上的方法，可以采用使用多層 供料頭、靜態混合器、多層多歧管等的方法。其中，從經濟性的觀點考慮，靜態混合器是適宜 的。進而，對于靜態混合器，只要使用具有如下元件數的混合器即可，例如為1以上且50以 下、優選為2以上且40以下、更優選為4以上且30以下、進一步優選為6以上且25以下。層數優 選為60層以上且4000層以下、更優選為100層以上且3000層以下、進一步優選為200層以上 且2500層以下。
[0128] 接著，對經多層化的聚酯樹脂組合物進行澆鑄，例如使用T模具在如下溫度下進行 澆鑄:優選為240 °C以上且310 °C以下、更優選為250 °C以上且300 °C以下。此時，使用冷卻輥 實施靜電密合方法，使聚對苯二甲酸丁二醇酯的結晶度和結晶尺寸降低而得到未拉伸片材 是優選的。
[0129] 接著，進行逐次雙軸拉伸，對于雙軸拉伸而言，重要的是沿著縱向、橫向、兩方向以 優選2.5倍以上、更優選3.0倍以上的拉伸倍率來進行拉伸。需要說明的是，本發明中定義的 拉伸倍率是薄膜實際上被拉伸的實際拉伸倍率。該拉伸倍率可以通過在未拉伸薄膜上記錄 各拉伸工序前后的每單位面積的質量變化率、格子狀的倍率標記來確定。縱向或橫向的任 一方向的拉伸倍率低于2.5倍時，面取向系數變得過低，無法得到雙軸拉伸薄膜本來的機械 強度。而且薄膜的厚度均勻性顯著惡化。本發明中優選的拉伸倍率的下限為2.5倍、更優選 的下限為3.0倍、進一步優選的下限為3.3倍。另外，拉伸倍率的優選的上限為5倍、更優選的 上限為4.5倍、特別優選的上限為4.0倍。拉伸倍率超過5倍時，面取向系數變高。
[0130] 在使用聚對苯二甲酸丁二醇酯或其共聚物作為薄膜原料時，其優選的拉伸溫度為 40°C以上且100°C以下。拉伸溫度(最高溫度)超過100°C時，難以將薄膜的面取向系數控制 在0.128以上或0.130以上，無法得到雙軸取向聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜特有的物理特 性。進而，薄膜的厚度精度等的均勻性也會降低。另一方面，拉伸溫度(最高溫度)低于40°C 時，難以將薄膜的面取向系數均勻控制在小于0.150。需要說明的是，更優選的拉伸溫度為 45°C以上且95°C以下、進一步優選的拉伸溫度為50°C以上且90°C以下。
[0131] 另外，薄膜的熱固定溫度優選為150 °C以上且250 °C以下的范圍，熱處理時間優選 為1秒以上且100秒以下的范圍。進而優選160 °C以上且240 °C以下的處理。在高于250 °C的溫 度下進行熱處理時，取向主軸的變形變大，熱加工時產生的扭轉、撓曲、平面性變形變大。熱 固定溫度低于150°C時，熱處理變得不充分，其結果熱穩定性變差。另外，可以在熱處理的同 時或熱處理后實施縱向和/或橫向的松弛處理。
[0132] 松弛率優選為0.5%以上且10%以下、更優選為1.0%以上且9%以下、進一步優選 為1.5%以上且8%以下、進一步更優選為2.0%以上且8%以下、特別優選為2.0%以上且 7%以下。低于上述時，有時熱固定時容易發生斷裂，超過上述時，有時產生松弛等而發生厚 度不均。
[0133] 本申請基于2013年11月13日提出申請的日本國特許出愿第2013-235370號和2013 年11月13日提出申請的日本國特許出愿第2013-235371號主張優先權。本申請援引2013年 11月13日提出申請的日本國特許出愿第2013-235370號和2013年11月13日提出申請的日本 國特許出愿第2013-235371號的說明書的全部內容作為參考。
[0134] 實施例
[0135] 以下，通過實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明并不限定于以下例子，可以 在能夠符合前述/后述的主旨的范圍內加以適當的變更來實施，這些均包含在本發明的技 術范圍內。需要說明的是，通過以下測定法來進行薄膜的評價。
[0136] [制膜性]
[0137] 通過以下基準來評價雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制膜性。如果是?或 Λ，則判斷為生產率良好。
[0138] 〇:可以無斷裂地制膜，能夠連續生產。
[0139] Λ:制膜性略有不穩定，偶爾發生斷裂，但為能夠連續生產的程度。
[0140] X :頻繁地發生斷裂，難以連續生產。
[0141] [最大CA速度]
[0142] 將實施例、比較例中示出的樹脂組合物由T模具擠出后澆鑄在冷卻輥上。階段性地 變更澆鑄時的冷卻輥的速度，對于得到的未拉伸片材，使用西田工業株式會社制造的偏光 板，目測觀察在未拉伸片材表面產生的針孔氣泡，將未產生針孔氣泡的最大澆鑄速度設為 最大CA速度。
[0143] [熔融電阻率值]
[0144] 在溫度265°C下熔融的試樣(薄片或薄膜）中插入一對電極板，施加 120V的電壓。測 定此時的電流，基于下式計算恪融電阻率值Si(Q · cm)。
[0145] Si = (A/I)X(V/io)
[0146] 其中，A:電極的面積(cm2)，I:電極間距離(cm)，V:電壓(V)，io:電流(A)。
[0147] [薄膜的特性粘度]
[0148] 將試樣在130°C下真空干燥一晝夜后，進行粉碎或切割，精確稱量SOmg試樣，在苯 酚/四氯乙烷=60/40 (體積比）的混合溶液中、在80 °C下以30分鐘加熱溶解。用相同混合溶 液制成20ml后，在30 °C下進行測定。
[0149] [薄膜厚度]
[0150] 用基于JIS-Z-1702的方法進行測定。
[0151] [動態粘彈性試驗]
[0152] 利用TA Instruments Japan Co. ,Ltd.，制造的動態粘彈性測定裝置進行測定，在 測定長20mm、位移0.25%、測定頻率10Hz、升溫速度5°C/分鐘的條件下進行測定。樣品切成 長度40_X寬度8_，作成測定樣品。另外，通過下式算出tan5。
[0153] taM =復彈性模量的虛數部/復彈性模量的實數部（=E"（損耗模量)/E'（儲能模 量)）
[0154][厚度方向的折射率]
[0155] 對于薄膜的折射率，根據JIS K7142(2008)A法，接觸液使用1-溴萘，用阿貝折射計 進行測定。
[0156] [面取向系數]
[0157] 從卷樣品中在寬度方向采取10個點的樣品。對于該樣品，根據JIS K7142-1996 5.1(A法），以鈉 D線作為光源，利用阿貝折射計測定薄膜長度方向的折射率(nx)、寬度方向 的折射率(ny)、厚度方向的折射率(n z)，并通過下述式計算面取向系數（ΔΡ)。需要說明的 是，將得到的面取向系數的平均值作為面取向系數。
[0158] Δ P= {(nx+ny)/2}-nz
[0159] [沖擊強度]
[0160] 使用株式會社東洋精機制作所制造的沖擊試驗儀，測定在23°C的氣氛下、薄膜對 于沖擊沖切的強度。沖擊球面使用直徑1/2英寸的物質。單位為J/μπι。
[0161] [熱收縮率]
[0162] 對于聚酯薄膜的熱收縮率，除了使試驗溫度為150°C、加熱時間為15分鐘以外，通 過JIS-C-2318記載的尺寸變化試驗法進行測定。
[0163] [耐針孔性]
[0164] 將干式層壓本申請發明的薄膜與LLDPE密封片（東洋紡制造的L4102、厚度40μπι)而 成的層疊體裁切成20.3cm(8英寸）X27.9cm(ll英寸）的大小，將該裁切后的長方形試驗薄 膜在溫度23°C、相對濕度50%的條件下放置24小時以上進行調節（conditioning)。然后，將 該長方形試驗薄膜卷成長度20.32cm(8英寸）的圓筒狀。然后，將其圓筒狀薄膜的一端固定 在Gelbo扭曲試驗儀(Rigaku Corporation制造、NO.901型）（依據MIL-B-131C的規格）的圓 盤狀固定頭(fixed head)的外周，將圓筒狀薄膜的另一端固定在與固定頭隔開17.8cm(7英 寸)而相對的試驗儀的圓盤狀可動頭的外周。然后，使可動頭在固定頭的方向沿著平行相對 的兩頭的軸以接近7.6cm(3英寸）的空間旋轉440°，接著不旋轉而直行6.4cm(2.5英寸）后， 將這些動作反向進行，使可動頭返回到最初的位置，以此為1個循環進行彎曲試驗，以每1分 鐘實施40個循環的速度連續反復2000個循環。實施在5°C下進行。然后，去除試驗后的薄膜 的固定在固定頭和可動頭的外周的部分，測量17.8cm(7英寸）X27.9cm(ll英寸）內的部分 產生的針孔數（即，測量每497cm 2(77平方英寸）的針孔數）。需要說明的是，在本申請中，如 果針孔數為9個以下，則可以認為耐針孔性良好。
[0165] [耐破袋性]
[0166] 將干式層壓本申請發明的薄膜與LLDPE密封片（東洋紡制造的L4102、厚度40μπι)而 成的層疊體切割成15cm見方的大小，以使密封片為內側的方式使2片層疊體重疊，對其3邊 在160°C的密封溫度下以密封寬度為1.0cm進行熱封，由此得到內部尺寸為13cm的3邊密封