單分子和包含其的太陽能電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本申請要求于2 013年10月2 8日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10 - 2013-0128237號的優先權和權益，其全部內容通過引用并入本文。
[0002] 本公開內容設及單分子和包含其的有機太陽能電池。
【背景技術】
[0003] 有機太陽能電池是能夠通過應用光電伏打效應將太陽能直接轉換為電能的器件。 根據形成薄膜的材料，太陽能電池分為無機太陽能電池和有機太陽能電池。典型的太陽能 電池使用通過滲雜無機半導體一一結晶娃(Si)的p-n結來制造。通過吸收光而產生的電子 和空穴擴散至p-n結點，通過電場加速并移動至電極。該過程的功率轉換效率定義為提供至 外電路的功率與提供至太陽能電池中的太陽能功率之比，并且該比例當在目前標準化的假 設太陽福照條件下測量時已達到高達24%。然而，由于現有的無機太陽能電池在經濟可行 性和材料供應方面已有所限制，所W容易加工、低成本且具有多種功能性的有機半導體太 陽能電池作為長期替代能源受到了關注。
[0004] 對于太陽能電池，重要的是提高效率W使得由太陽能輸出盡可能多的電能。為了 提高所述太陽能電池的效率，在半導體中生成盡可能多的激子是重要的，然而，將所生成的 電荷帶出到外部而不損失也很重要。電荷損失的原因之一是由所生成的電子和空穴的復合 所引起的損耗。提出了多種遞送所生成的電子或空穴而不損失的方法，但是大多數方法都 需要額外的過程，并因此可使制造成本增加。
[0005] [現有技術文獻]
[0006] [非專利文獻]
[0007] Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang,A卵1.曲ys丄ett.,48,183 (1996));
[0008] Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions (G.化，J.Gao,J.C.Hummelen'F.Wudl,A.J.Heeger,Science,270,1789(1995))。
【發明內容】
[0009] 技術問題
[0010] 本說明書的一個目的是提供單分子和包含其的有機太陽能電池。
[00川技術方案
[0012] 本說明書提供了采用化學式1作為末端單元的單分子，
[0013] 其包含選自由W下化學式2表示的單元中的兩個或更多個單元，
[0014] 其中所選擇的兩個或更多個單元彼此相同或不同。
[001引[化學式1]
[0016]
[0017] 在化學式1中，
[0018] a是1至5的整數，并且當a是2至5的整數時，括號中的兩個或更多個結構彼此相同 或不同，
[0019] XI選自CRR'、NR、0、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se和Te，
[0020] R1和R2彼此相同或不同，并且各自獨立地選自氨;気；面素基團；臘基；硝基；酷亞 胺基;酷胺基;徑基;經取代或未經取代的烷基;經取代或未經取代的環烷基;經取代或未經 取代的烷氧基;經取代或未經取代的芳氧基;經取代或未經取代的烷基硫基(alkylthioxy group);經取代或未經取代的芳基硫基（a巧Ithioxy group);經取代或未經取代的烷基橫 酷基;經取代或未經取代的芳基橫酷基;經取代或未經取代的締基;經取代或未經取代的甲 娃烷基;經取代或未經取代的棚基;經取代或未經取代的烷基胺基;經取代或未經取代的芳 烷基胺基;經取代或未經取代的芳基胺基;經取代或未經取代的雜芳基胺基;經取代或未經 取代的芳基;和經取代或未經取代的雜環基，
[0021] R3是氨;經取代或未經取代的烷基;或者W下結構中的任一個：
[0022]
[0023] 在所述結構中，
[0024] Cy是經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基，
[0025] R100和R101彼此相同或不同，并且各自獨立地是氨;気；面素基團；臘基;硝基；酷 亞胺基;酷胺基;徑基;經取代或未經取代的烷基;經取代或未經取代的環烷基;經取代或未 經取代的烷氧基;經取代或未經取代的芳氧基;經取代或未經取代的烷基硫基;經取代或未 經取代的芳基硫基;經取代或未經取代的烷基橫酷基;經取代或未經取代的芳基橫酷基;經 取代或未經取代的締基;經取代或未經取代的甲娃烷基;經取代或未經取代的棚基;經取代 或未經取代的烷基胺基;經取代或未經取代的芳烷基胺基;經取代或未經取代的芳基胺基； 經取代或未經取代的雜芳基胺基;經取代或未經取代的芳基；或經取代或未經取代的雜環 基，
[0026] [化學式2]
[0027]
[002引在化學式2中，
[0029] b和C各自是1至5的整數，
[0030] d和e各自是1至3的整數，
[0031] x、x'、r和x'"彼此相同或不同，并且各自獨立地是o或s，
[0032] X2至X23彼此相同或不同，并且各自獨立地選自CRR'、NR、0、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se 和Te，
[0033] Y1至Yll彼此相同或不同，并且各自獨立地選自CR、N、SiR、P和GeR，
[0034] R4至R30彼此相同或不同，并且各自獨立地選自氨;気；面素基團；臘基;硝基;酷亞 胺基;酷胺基;徑基;經取代或未經取代的烷基;經取代或未經取代的環烷基;經取代或未經 取代的烷氧基;經取代或未經取代的芳氧基;經取代或未經取代的烷基硫基;經取代或未經 取代的芳基硫基;經取代或未經取代的烷基橫酷基;經取代或未經取代的芳基橫酷基;經取 代或未經取代的締基;經取代或未經取代的甲娃烷基;經取代或未經取代的棚基;經取代或 未經取代的烷基胺基;經取代或未經取代的芳烷基胺基;經取代或未經取代的芳基胺基;經 取代或未經取代的雜芳基胺基;經取代或未經取代的芳基;和經取代或未經取代的雜環基， W及
[0035] R和R'彼此相同或不同，并且各自獨立地選自氨;気；面素基團；臘基;硝基;酷亞胺 基;酷胺基;徑基;經取代或未經取代的烷基;經取代或未經取代的環烷基;經取代或未經取 代的烷氧基;經取代或未經取代的芳氧基;經取代或未經取代的烷基硫基;經取代或未經取 代的芳基硫基;經取代或未經取代的烷基橫酷基;經取代或未經取代的芳基橫酷基;經取代 或未經取代的締基;經取代或未經取代的甲娃烷基;經取代或未經取代的棚基;經取代或未 經取代的烷基胺基;經取代或未經取代的芳烷基胺基;經取代或未經取代的芳基胺基;經取 代或未經取代的雜芳基胺基;經取代或未經取代的芳基;和經取代或未經取代的雜環基。
[0036] 此外，本說明書提供了一種有機太陽能電池，其包括:第一電極;設置成與第一電 極相對的第二電極；W及設置在第一電極與第二電極之間并且包括光活性層的一個或更多 個有機材料層，
[0037] 其中所述有機材料層中的一個或更多個層包含上述單分子。
[003引有利效果
[0039] 本說明書的單分子可W用作有機太陽能電池的有機材料層的材料，并且使用所述 單分子的有機太陽能電池可W在開路電壓增加、效率增加等方面表現出優異特性。特別地， 根據本說明書一個實施方案的單分子具有深HOMO能級、小帶隙和高電荷遷移率，因此表現 出優異的特性。根據本說明書一個實施方案的單分子可W單獨用于有機太陽能電池或者W 與其他材料的混合物用于有機太陽能電池，其可W改善效率，并且可W通過化合物的熱穩 定性改善器件的壽命特性。
【附圖說明】
[0040] 圖1是示出實施例1中制備的單體1的NMR譜的圖。
[0041] 圖2是示出實施例2中制備的單體2的NMR譜的圖。
[0042] 圖3是示出實施例3中制備的單體3'的NMR譜的圖。
[0043] 圖4是示出實施例3中制備的單體3'的MS譜的圖。
[0044] 圖5是示出實施例4中制備的單體4'的NMR譜的圖。
[0045] 圖6是示出實施例4中制備的單體4'的MS譜的圖。
[0046] 圖7是示出實施例5中制備的單體5'的NMR譜的圖。
[0047] 圖8是示出實施例5中制備的單體5'的MS譜的圖。
[0048] 圖9是示出實施例6中制備的單體6'的MS譜的圖。
[0049] 圖10是示出實施例7中制備的單體7的NMR譜的圖。
[0050] 圖11是示出實施例8中制備的化合物的NMR譜的圖。
[0051 ]圖12是示出實施例8中制備的化合物的MS譜的圖。
[0052] 圖13是示出實施例9中制備的化合物的MS譜的圖。
[0053] 圖14是示出實施例10中制備的化合物的MS譜的圖。
[0054] 圖15是示出實施例11中制備的化合物的MS譜的圖。
[0055] 圖16是示出實施例12中制備的化合物的MS譜的圖。
[0056] 圖17是示出根據實施例13的化合物E的NMR譜的圖。
[0057] 圖18是示出實施例14中制備的單分子1的MS譜的圖。
[0058] 圖19是示出實施例16中制備的單分子3的MS譜的圖。
[0059 ]圖20是示出實施例17中制備的單分子4的MS譜的圖。
[0060] 圖21是示出實施例18中制備的單分子5的MS譜的圖。
[0061] 圖22是示出實施例19中制備的單分子6的MS譜的圖。
[0062] 圖23是示出實施例20中制備的單分子7的MS譜的圖。
[0063] 圖24是示出實施例14中制備的單分子1的UV-Vis光譜的圖。
[0064] 圖25是示出實施例14中制備的單分子1的電化學測量結果(循環伏安法)的圖。
[0065] 圖26是示出實施例20中制備的化合物7-1的高效液相色譜化PLC)的圖。
[0066] 圖27示出了實施例20的化合物7-1在氯苯溶液W及在其中氯苯溶液經熱處理的膜 相中的UV-Vis吸收光譜。
[0067] 圖28是示出實施例20的化合物7-2的MS譜的圖。
[0068] 圖29是示出實施例20的化合物7-2的電化學測量結果(循環伏安法)的圖。
[0069] 圖30是示出包含實施例14中制備的單分子1的有機太陽能電池的電流密度與電壓 的圖。
[0070] 圖31是示出包含實施例15中制備的單分子2的有機太陽能電池的電流密度與電壓 的圖。
[0071] 圖32是示出包含實施例16中制備的單分子3的有機太陽能電池的電流密度與電壓 的圖。
[0072] 圖33是示出包含實施例17中制備的單分子4的有機太陽能電池的電流密度與電壓 的圖。
[0073] 圖34是示出包含實施例18中制備的單分子5的有機太陽能電池的電流密度與電壓 的圖。
[0074] 圖35是示出包含實施例19中制備的單分子6的有機太陽能電池的電流密度與電壓 的圖。
[0075] 圖36是示出包含實施例20中制備的單分子7的有機太陽能電池的電流密度與電壓 的圖。
[0076] 圖37是示出根據比較例1的有機太陽能電池的電流密度與電壓的圖。
[0077] 圖38是示出根據本說明書一個實施方案的有機太陽能電池的層合結構的圖。
[007引[附圖標記]
[0079] 101:基底
[0080] 102:第一電極
[0081] 103:空穴傳輸層
[0082] 104:光活性層
[0083] 105:第二電極
[0084] 最佳實施方案
[0085] 下文中，將詳細地描述本說明書。
[0086] 在本說明書中"單元"是單分子中包含的結構，并且意指其中單體通過聚合反應在 單分子中結合的結構。
[0087] 在本說明書中"包含單元"意指包含在單分子中。
[0088] 取代基的實例在W下進行描述，但是取代基不限于此。
[0089] 在本說明書的一個實施方案中，單分子還包含選自由W下化學式3表示的單元中 的一個或更多個單元。
[0090] [化學式3]
[0091]
[0092] 在化學式3中，
[0093] R31至R58彼此相同或不同，并且各自獨立地選自氨;気；面素基團；臘基;硝基；酷 亞胺基;酷胺基;徑基;經取代或未經取代的烷基;經取代或未經取代的環烷基;經取代或未 經取代的烷氧基;經取代或未經取代的芳氧基;經取代或未經取代的烷基硫基;經取代或未 經取代的芳基硫基;經取代或未經取代的烷基橫酷基;經取代或未經取代的芳基橫酷基;經 取代或未經取代的締基;經取代或未經取代的甲娃烷基;經取代或未經取代的棚基;經取代 或未經取代的烷基胺基;經取代或未經取代的芳烷基胺基;經取代或未經取代的芳基胺基； 經取代或未經取代的雜芳基胺基;經取代或未經取代的芳基；和經取代或未經取代的雜環 基，
[0094] X25至X46彼此相同或不同，并且各自獨立地選自CrR'"、NR"、0、SiR"R'"、Pr、S、 GelTR…、Se 和 Te，
[00巧]Y14至Y17彼此相同或不同，并且各自獨立地選自CR"、N、SiR"、P和GeR"，W及
[0096] R"和R'"彼此相同或不同，并且各自獨立地選自氨;気；面素基團；臘基;硝基;酷亞 胺基;酷胺基;徑基;經取代或未經取代的烷基;經取代或未經取代的環烷基;經取代或未經 取代的烷氧基;經取代或未經取代的芳氧基;經取代或未經取代的烷基硫基;經取代或未經 取代的芳基硫基;經取代或未經取代的烷基橫酷基;經取代或未經取代的芳基橫酷基;經取 代或未經取代的締基;經取代或未經取代的甲娃烷基;經取代或未經取代的棚基;經取代或 未經取代的烷基胺基;經取代或未經取代的芳烷基胺基;經取代或未經取代的芳基胺基;經 取代或未經取代的雜芳基胺基;經取代或未經取代的芳基;和經取代或未經取代的雜環基。
[0097] 在本說明書的一個實施方案中，單分子中除化學式1的末端單元之外的單元的重 復數是2至10。
[0098] 在運種情況下，解決了聚合物合成中批次間差異的問題，并且容易制備高純度材 料。因此，運在時間和/或成本方面是經濟的。
[0099] 在本說明書的一個實施方案中，單分子的純度是90%至99.99%。
[0100] 在本說明書中：
意指與單分子主鏈連接的位點或與其他取代基連接的位 點。
[0101] 在本說明書中，術語"經取代或未經取代的"意指由選自W下中的一個、兩個或更 多個取代基進行取代:気、面素基團、烷基、締基、烷氧基、環烷基、甲娃烷基、芳基締基、芳氧 基、烷基硫基、烷基橫酷基、芳基橫酷基、棚基、烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、雜芳基、巧 挫基、芳基胺基、芳基、臘基、硝基、徑基和雜環基；或者由上述取代基中的兩個或更多個取 代基連接而成的取代基進行取代;或者沒有取代基。例如，"兩個或更多個取代基連接而成 的取代基"可包括聯苯基。換言之，聯苯基可為芳基，或者可解釋為兩個苯基連接而成的取 代基。該術語意指由上述取代基中的兩個或更多個取代基連接而成的取代基進行取代。例 如，"兩個或更多個取代基連接而成的取代基"可包括聯苯基。換言之，聯苯基可為芳基，或 者可解釋為兩個苯基連接而成的取代基。
[0102] 術語"取代"意指與化合物的碳原子鍵合的氨原子變成另一取代基，并且取代位置 不受限制，只要該取代位置是氨原子被取代的位置（即，取代基可取代的位置）即可，并且當 兩個或更多個取代基取代時，兩個或更多個取代基可彼此相同或不同。
[0103] 在本說明書中，酷亞胺基的碳原子數沒有特別限制，但是優選為1至25。具體地，可 包括具有W下結構的化合物，但不限于運些化合物。
[0104]
[0105] 在本說明書中，在酷胺基中，酷胺基的氮原子可被W下取代基取代一次或兩次： 氨，具有1至25個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，或者具有6至25個碳原子的芳基。具體地， 可包括具有W下結構式的化合物，但不限于運些化合物。
[0106]
[0107] 在本說明書中，烷基可為直鏈或支鏈的，并且碳原子數沒有特別限制，但是優選為 1至50。其具體實例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、下基、正下基、異下基、叔下基、仲 下基、1-甲基-下基、1-乙基-下基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1- 甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基下基、2-乙基下基、庚基、正庚基、1-甲 基己基、環戊基甲基、環己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基 戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲 基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
[0108] 在本說明書中，環烷基沒有特別限制，但是優選地具有3至60個碳原子。其具體實 例包括環丙基、環下基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-