可輻射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制作方法
【專利說明】可福射固化的水分散性聚氨醋(甲基)丙稀酸醋
[0001] 本發明設及可福射固化的水分散性聚氨醋（甲基)丙締酸醋、包含后者的涂料組合 物、其用途及其制備方法。
[0002] 水分散性氨基甲酸醋丙締酸醋已知于例如EP-A 98 752或DE-A 2 936 039。運些 已知體系的親水性基于存在的離子位點，尤其是簇酸根基團或橫酸根基團，其具有作為抗 衡離子的堿金屬陽離子或錠離子。通常存在的胺(用于中和或增加摩爾質量)可引起涂料組 合物的黃化。然而，需要目標分子質量W降低膜的粘性。
[0003] 可福射固化的水可乳化聚氨醋（甲基）丙締酸醋已知于例如EP 694531A2、DE 19525489AUDE 19810793AUDE 19933012AUDE 19957604A1 或 EP 1591502A1。
[0004] 可由引用文件獲得的所有產品的共同因素是其中所述的聚氨醋（甲基)丙締酸醋 的制備包括與至少一種二胺或多胺的反應。
[0005] DE 10 2010 003308記載了水可乳化的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋，其中避免加 入用于擴鏈的胺W減少黃化。
[0006] 提交日為2012年10月24日的歐洲專利申請12189682.3--其在本申請的優先權 日未公開一一公開了可福射固化的、水溶性或水分散性的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋，其 中在氨基甲酸醋的形成中使用的阻擋劑（stopper)為被一個或兩個控基取代的胺，其中控 基總共具有至少12個碳原子。缺點為此類胺具有低的商業可用性并降低氨基甲酸醋（甲基） 丙締酸醋的目標親水性。
[0007] 國際申請W0 2008/098972和W0 2010/018074公開了氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋 的水性分散體及其用于噴墨印刷的用途。
[000引在運兩個文件中記載的聚氨醋的缺點為它們在長期儲存后特性發生改變。
[0009] 本發明的目的是開發可福射固化的水分散性氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋，其在分 散體中展現出良好的穩定性和良好的色素沉著性。
[0010] 該目的通過基本上由下列組分形成的可福射固化的水分散性氨基甲酸醋（甲基） 丙締酸醋(A)而實現：
[0011] (a)至少一種(環)脂族二異氯酸醋和/或多異氯酸醋，
[0012] (bl)至少一種(環)脂族二醇，其摩爾質量小于700g/mol，
[0013] (b2)至少一種聚醋二醇，其重均摩爾質量Mw為700至2000且優選地根據DIN 53240 的酸值不大于20mg KOH/g，
[0014] (c)至少一種具有至少一個異氯酸醋反應性基團和至少一個可自由基聚合的不飽 和基團的化合物(C)，
[0015] (d)至少一種具有至少一個異氯酸醋反應性基團和至少一個酸基團的化合物，
[0016] (e)至少一種堿金屬堿，其用于至少部分地中和組分(d)中的酸基團，
[0017] (f)任選地至少一種具有恰好一個徑基官能團的一元醇，或至少一種單-C廣C4-燒 基胺和二-Ci-Gt-烷基胺，
[0018] (g)至少一種單官能的聚環氧燒聚酸醇。
[0019] 本發明的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋(A)顯示出改進的儲存穩定性和良好的色素 沉著性。
[0020] 特別有利地，可將上述氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋(A)-一任選地W與其他可福 射固化的化合物(B)的混合物形式一一用作或用于涂料組合物并用于印刷油墨中。
[0021] 組分(a)為至少一種、優選一種至四種、更優選一種至Ξ種（環）脂族二異氯酸醋 和/或多異氯酸醋。
[0022] 運些為脂族或環脂族二異氯酸醋的單體和/或低聚物。
[0023] 該化合物的NC0官能度通常為至少1.8且可最高達8，優選1.8至5，更優選2至4。
[0024] 異氯酸醋基團的量--計算為NC0 = 42g/mol--通常為5重量％至25重量％。
[0025] 二異氯酸醋優選為具有4至20個碳原子的異氯酸醋。典型的二異氯酸醋的實例為 脂族二異氯酸醋，例如四亞甲基二異氯酸醋、五亞甲基1,5-二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸 醋（1,6-二異氯酸根合己燒）、八亞甲基二異氯酸醋、十亞甲基二異氯酸醋、十二亞甲基二異 氯酸醋、十四亞甲基二異氯酸醋、賴氨酸二異氯酸醋的衍生物、Ξ甲基己燒二異氯酸醋或四 甲基己燒二異氯酸醋;環脂族二異氯酸醋，例如1，4-二異氯酸根合環己燒、1，3-二異氯酸根 合環己燒或1,2-二異氯酸根合環己燒、4,4'-二（異氯酸根合環己基）甲燒或2,4'-二（異氯 酸根合環己基）甲燒、1-異氯酸根合-3,3,5-Ξ甲基-5-(異氯酸根合甲基)環己燒(異佛爾酬 二異氯酸醋）、1,3-雙(異氯酸根合甲基)環己燒或1,4-雙(異氯酸根合甲基)環己燒、或2,4- 二異氯酸根合-1-甲基環己燒或2,6-二異氯酸根合-1-甲基環己燒，W及3(或4)，8(或9)-雙 (異氯酸根合甲基)Ξ環[5.2.1.02'6]癸燒異構體混合物。
[00%]還可存在所述二異氯酸醋的混合物。
[0027] 特別優選六亞甲基二異氯酸醋、1,3-雙（異氯酸根合甲基)環己燒、異佛爾酬二異 氯酸醋和4,4'-二-(異氯酸根合環己基）甲燒或2,4'-二-(異氯酸根合環己基）甲燒，且非常 特別優選異佛爾酬二異氯酸醋和六亞甲基二異氯酸醋。
[0028] 異佛爾酬二異氯酸醋通常為混合物形式，具體為順式和反式異構體通常W約60: 40至80:20(w/w)的比例、優選約70:30至75: 25的比例且更優選約75:25的比例形成的混合 物形式。
[0029] 二環己基甲燒4,4'-二異氯酸醋還可為不同的順式和反式異構體的混合物形式。
[0030] 環脂族異氯酸醋為包含至少一種環脂族環體系的那些異氯酸醋。
[0031] 脂族異氯酸醋為僅包含直鏈或支鏈的那些，換言之無環化合物。
[0032] 還合適的為具有平均大于2個異氯酸醋基團的更高的異氯酸醋。運些合適的實例 包括Ξ異氯酸醋，例如Ξ異氯酸根合壬燒。
[0033] 可用的多異氯酸醋包括具有異氯脈酸醋基團的多異氯酸醋、脈二酬(uretdione) 二異氯酸醋、具有縮二脈基團的多異氯酸醋、具有氨基甲酸醋基團或脈基甲酸醋基團的多 異氯酸醋、包含二嗦Ξ酬基團的多異氯酸醋、脈酬亞胺改性的多異氯酸醋、碳二亞胺、超支 化多異氯酸醋、直鏈或支鏈C4-C20-亞烷基二異氯酸醋和/或具有總計6至20個碳原子的環脂 族二異氯酸醋的聚氨醋-多異氯酸醋預聚物或聚脈-多異氯酸醋預聚物。
[0034] 可使用的二異氯酸醋和多異氯酸醋優選具有的異氯酸醋基團（WNC0計，分子量= 42g/mol)的含量為10重量％至60重量％，優選15至60重量％，且更優選20重量％至55重 量％，基于二異氯酸醋和多異氯酸醋(混合物)計。
[0035] 優選脂族和/或環脂族一一在本說明書的上下文中統稱為(環)脂族一一二異氯酸 醋和多異氯酸醋，實例為上述脂族和/或環脂族二異氯酸醋，或其混合物。
[0036] 本發明不僅可使用通過將相應胺光氣化而獲得的那些二異氯酸醋和多異氯酸醋， 還可使用在不使用光氣的情況下，即通過無光氣方法制備的那些二異氯酸醋和多異氯酸 醋。根據EP-A-0 126 299化SP 4 596678)、EP-A-126 30(KUSP 4 596 679)和EP-A-355 443 化SP 5 087 739)，例如，（環)脂族二異氯酸醋，例如可通過如下方法制備:將(環)脂族二胺 與例如脈和醇反應W得到(環)脂族二氨基甲酸醋，并將所述醋熱裂解成相應的二異氯酸醋 和醇，所述(環)脂族二異氯酸醋為例如六亞甲基1,6-二異氯酸醋化DI)、在亞烷基中具有6 個碳原子的同分異構的脂族二異氯酸醋、4,4'-二(異氯酸根合環己基）甲燒或2,4'-二(異 氯酸根合環己基）甲燒，W及1-異氯酸根合-3-異氯酸根合甲基-3,5,5-Ξ甲基環己燒(異佛 爾酬二異氯酸醋或IPDI)。合成通常在循環方法中并且任選地在Ν-未取代的氨基甲酸醋、碳 酸二烷基醋和從反應過程中回收的其它副產物的存在下連續地進行。W此方式獲得的二異 氯酸醋或多異氯酸醋通常包含非常低或甚至不可測量的比例的氯化化合物，使得產品具有 有利的色值(color number)。
[0037] 在本發明的一種可行的實施方案中，二異氯酸醋和多異氯酸醋(a)具有的可水解 的氯的總含量小于20化pm，優選小于12化pm，更優選小于80ppm，甚至更優選小于50ppm，特 別小于15ppm，且尤其小于lOppm。運可通過例如ASTM法D4663-98測定。當然，還可使用具有 更高氯含量的二異氯酸醋和多異氯酸醋(a)。
[0038] 二異氯酸醋和多異氯酸醋(a)還可至少部分地呈封閉形式。
[00例優選
[0040] 1)具有異氯脈酸醋基團并且由芳族、脂族和/或環脂族二異氯酸醋獲得的多異氯 酸醋。在本文中特別優選相應的脂族和/或環脂族異氯酸根合異氯脈酸醋，特別是基于六亞 甲基二異氯酸醋和異佛爾酬二異氯酸醋的那些。運些存在的異氯脈酸醋具體為Ξ-異氯酸 根合烷基異氯脈酸醋和/或Ξ-異氯酸根合環烷基異氯脈酸醋，其為二異氯酸醋的環狀Ξ聚 物;或是與它們的包含大于一種異氯脈酸醋環的高級同系物的混合物。異氯酸根合異氯脈 酸醋通常具有的NC0含量為10重量％至30重量％、特別為15重量％至25重量％，且平均NC0 官能度為2.6至8。
[0041] 2)具有W芳族、脂族和/或環脂族方式連接(優選W脂族和/或環脂族方式連接)的 異氯酸醋基團的脈二酬二異氯酸醋，且特別是由六亞甲基二異氯酸醋或異佛爾酬二異氯酸 醋獲得的那些。脈二酬二異氯酸醋為二異氯酸醋的環狀二聚產物。脈二酬二異氯酸醋可作 為單獨組分使用或W與其他多異氯酸醋、特別是1)中指定的那些的混合物的形式使用。
[0042] 3)具有縮二脈基團并具有W芳族、環脂族或脂族方式連接的（優選W環脂族或脂 族方式連接的）異氯酸醋基團的多異氯酸醋，尤其為Ξ(6-異氯酸根合己基)縮二脈或它與 其高級同系物的混合物。運些具有縮二脈基團的多異氯酸醋通常具有的NC0含量為18%重 量至22重量％且平均NC0官能度為2.8至4.5。
[0043] 4)具有氨基甲酸醋和/或脈基甲酸醋基團并具有W芳族、脂族或環脂族方式連接 的(優選W脂族或環脂族方式連接的）異氯酸醋基團的多異氯酸醋，其可例如通過將過量的 六亞甲基二異氯酸醋或過量的異佛爾酬二異氯酸醋與一元醇或多元醇反應而獲得，所述一 元醇或多元醇為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇、正己醇、 正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇（月桂醇）、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、十六燒醇、月桂 醇、乙二醇單甲酸、乙二醇單乙酸、丙烷-1，3-二醇單甲酸、環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二 醇、Ξ徑甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、下燒-1，4-二醇、己燒-1，6-二醇、丙烷-1，3-二醇、 2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、五 乙二醇、丙Ξ醇、1，2-二徑基丙烷、2，2-二甲基乙燒-1，2-二醇、下燒-1，2-二醇、下燒-1，4- 二醇、3-甲基戊燒-1,5-二醇、2-乙基己燒-1,3-二醇、2,4-二乙基辛燒-1,3-二醇、徑基特戊 酸新戊二醇醋、雙Ξ徑甲基丙烷、二季戊四醇、2,2-雙(4-徑基環己基)丙烷、環己燒-1,1-二 甲醇、環己燒-1,2-二甲醇、環己燒-1,3-二甲醇和環己燒-1,4-二甲醇、環己燒-1,2-二醇、 環己燒-1,3-二醇或環己燒-1,4-二醇或其混合物。運些具有氨基甲酸醋和/或脈基甲酸醋 基團的多異氯酸醋通常具有的NCO含量為12重量％至20重量％且平均NCO官能度為2.5至 4.5。
[0044] 5)含有二嗦Ξ酬基團的多異氯酸醋，優選由六亞甲基二異氯酸醋或異佛爾酬二異 氯酸醋獲得。此類含有二嗦Ξ酬基團的多異氯酸醋可由二異氯酸醋和二氧化碳獲得。
[0045] 6)含有亞氨基二嗦二酬基團的多異氯酸醋，優選由六亞甲基二異氯酸醋或異佛爾 酬二異氯酸醋獲得。此類含有亞氨基二嗦二酬基團的多異氯酸醋可借助于特定的催化劑由 二異氯酸醋制備。
[0046] 7)脈酬亞胺改性的多異氯酸醋。
[0047] 8)碳二亞胺改性的多異氯酸醋。
[004引 9)超支化多異氯酸醋，此類多異氯酸醋例如已知于DE-A1 10013186或DE-A1 10013187。
[0049] 10)聚氨醋-多異氯酸醋預聚物，由二異氯酸醋和/或多異氯酸醋與醇制備。
[0050] 11)聚脈-多異氯酸醋預聚物。
[0051] 多異氯酸醋1)至11)可W混合物形式使用，任選地還W與二異氯酸醋的混合物形 式使用。
[0052] 在本發明的一個實施方案中，組分(a)為環脂族或脂族(優選脂族）的單體二異氯 酸醋(al)和基于環脂族或脂族(優選脂族)的單體二異氯酸醋的多異氯酸醋(a2)的混合物。
[0053] 在該實施方案中，組分(al)優選選自六亞甲基二異氯酸醋、1,3-雙(異氯酸根合甲 基)環己燒、異佛爾酬二異氯酸醋和4,4'-二(異氯酸根合環己基）甲燒或2,4'-二(異氯酸根 合環己基）甲燒，且更優選選自異佛爾酬二異氯酸醋和六亞甲基二異氯酸醋，且最優選六亞 甲基1,6-二異氯酸醋。
[0054] 多異氯酸醋(a2)優選為具有異氯脈酸醋基團的多異氯酸醋、脈二酬二異氯酸醋、 具有縮二脈基團的多異氯酸醋、具有氨基甲酸醋基團或脈基甲酸醋基團的多異氯酸醋或其 混合物，更優選具有異氯脈酸醋基團的多異氯酸醋、脈二酬二異氯酸醋或具有脈基甲酸醋 基團的多異氯酸醋或其混合物，甚至更優選具有異氯脈酸醋基團的多異氯酸醋或具有脈基 甲酸醋基團的多異氯酸醋或其混合物，且特別是具有脈基甲酸醋基團的多異氯酸醋。
[0055] 在一個可行的實施方案中，本發明的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋包括脈基甲酸醋 基團，使得脈基甲酸醋基團在此類聚氨醋中的含量(計算為C2化冊3 = 101g/mol)為1重量％ 至28重量％，優選3重量％至25重量％。
[0056] 在本發明的一個優選的實施方案中，組分(al)為二異氯酸醋形式的六亞甲基1,6- 二異氯酸醋和/或基于其的多異氯酸醋，選自異氯脈酸醋、縮二脈、氨基甲酸醋和脈基甲酸 醋，優選選自異氯脈酸醋、氨基甲酸醋和脈基甲酸醋，更優選選自異氯脈酸醋和脈基甲酸 醋，且基于六亞甲基1,6-二異氯酸醋的多異氯酸醋最優選為包含脈基甲酸醋基團的多異氯 酸醋。
[0057] 在一個特別優選的實施方案中，在包含脈基甲酸醋基團且基于六亞甲基1,6-二異 氯酸醋的多異氯酸醋(a2)中，具有恰好一個異氯酸醋-反應性基團和至少一個可自由基聚 合的不飽和基團的化合物(C)至少部分地通過脈基甲酸醋基團連接。
[0058] 最優選地，多異氯酸醋(a2)為一種包含至少一種通過脈基甲酸醋基團連接的徑燒 基（甲基)丙締酸醋并滿足下式的多異氯酸醋：
[0化9]
[0060] 其中
[0061] R5為二價亞烷基，其具有2至12個碳原子且可任選地被Cl至C4-烷基取代和/或被一 個W上氧原子間斷，優選具有2至10個碳原子，更優選2至8個且最優選具有3至6個碳原子，
[0062] R6為二價亞烷基或亞環烷基，其具有2至20個碳原子且可任選地被Cl至C4-烷基取 代和/或被一個W上氧