采用原位含鈦催化劑用于制備聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的方法以及由其衍生的組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 公開的了用于制備聚對苯二甲酸亞烷基醋諸如聚對苯二甲酸下二醋的方法。特別 是，該方法包括使用通過四烷基鐵酸醋和包含憐、氮或棚原子的絡合劑的反應產物形成的 含鐵催化劑。該方法用于制備通過改善的水穩定性為特征的聚對苯二甲酸亞烷基醋，W及 由其衍生的組合物。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸下二醋(PBT)樹脂是眾所周知的聚對苯二甲酸亞烷基醋，其是半結 晶并且具有多種所期望的性能（單獨或W共混物形式）。與無定形的樹脂諸如丙締臘-下二 締-苯乙締(ABS)、聚碳酸醋和聚苯乙締相比，由于在樹脂中結晶的晶體球粒的存在，半結晶 樹脂如PBT可W示出了更高的耐溶劑性、強度、和硬度。PBT樹脂用于其中需要它的耐溶劑 性、強度、剛性、和潤滑性的許多應用，最通常用于通過注射模塑形成的耐用品。通過它的許 多混合產品，PBT可W調整W用于各式各樣的應用，包括電子的和通訊設備、計算機、電視 機、廚房和家用電器、工業設備、照明系統、花園和農業設備、累、醫療器械、食品加工系統、 手柄、電動和手動工具、線軸(bobbin)和主軸（spindle)、W及在機罩下面和外部應用的機 動車部件。另外，PBT被廣泛地用來形成電連接器。
[0003] 通常已知的是PBT可W通過1,4-下二醇(BD0)與對苯二甲酸(TPA)或對苯二甲酸二 甲醋(DMT)在醋交換催化劑存在下反應而制成。美國專利號7，129,301;6,020,393;4,328， 059, W及美國專利公開2005/0113534 A1披露了各種用于聚醋的聚合反應的催化劑。
[0004] 通常使用的用于PBT聚合的催化劑包括鐵酸四烷基醋。在各種的鐵酸醋之中是鐵 酸四異丙醋、鐵酸四下基醋、和鐵酸四（2-乙基己基)醋。例如，肝60147430公開了在存在鐵 化合物和五價憐化合物的情況下通過醋化對苯二甲酸、己二酸和1,4-下二醇來產生聚醋的 方法。美國專利號6，303，738公開了在存在TYZO民呵AM何獲自D證ont)的情況下用于 生產包含己二酸的共聚醋的方法，上述TYZORg'lAM是通過鐵酸四異丙醋(TPT)與憐酸 下醋和憐酸二下醋的混合物的結合來制備的。
[0005] 在聚合過程結束時，用來制備PBT的催化劑通常不被澤滅（失活）。令人遺憾地，在 樹脂組合物中的活性催化劑可能有時在聚對苯二甲酸亞烷基醋的后續加工中導致不希望 的反應。在暴露至高溫多濕時，包含聚對苯二甲酸亞烷基醋的共混物W及組合物可能表現 出水解降解。另一種與存在活性催化劑有關的問題是醋交換，其可W導致機械性能的損失。
[0006] 可W將催化劑巧滅劑諸如憐酸添加至熱塑性組合物W防止運種醋交換，但是它們 也可W促進聚合物鏈的降解W及有助于聚合物分子量的減小W及較大的水解不穩定性。由 于對于亞憐酸醋在水解和氧化兩者上都具有不穩定的傾向，亞憐酸醋穩定劑的應用是不令 人滿意的。
[0007] 聚對苯二甲酸亞烷基醋的并不足夠的水穩定性可能導致鏈斷裂，其程度取決于暴 露于水或濕氣的具體條件。溫度、暴露時間和pH值都是重要的。酸和堿兩者都可W催化醋水 解。如果聚對苯二甲酸亞烷基醋的聚合物基體包含游離酸或堿添加劑，或者在酸或堿的水 溶液中可W加速聚對苯二甲酸亞烷基醋的分解。由于一種聚醋水解的反應產物本身是簇 酸，那么PBT的水解是自催化的，如在方案1中所描述的。
[000引方案1
[0009]
[0010] 因此，仍然保持對于用于產生聚對苯二甲酸亞烷基醋的新型和改善的催化劑或方 法的需要(其在聚合反應中是有效），但并未不利地影響得到的聚對苯二甲酸亞烷基醋的性 能。還存在在制備聚對苯二甲酸亞烷基醋中消除使用巧滅劑或擴鏈劑添加劑的必要性的需 要。對于聚對苯二甲酸亞烷基醋(具有包括水穩定性的改善性能）W及從其中衍生出的聚合 物組合物還存在進一步的需要。
【發明內容】
[0011] 通過本發明滿足運些和其他的需要，本發明設及通過采用聚醋作用催化劑制備的 聚對苯二甲酸亞烷基醋，該催化劑包含絡合物，其是鐵酸四（Ci-Cs烷基)醋和選自含憐化合 物、含氮化合物、和含棚化合物的化合物的反應產物。在醋交換之前，該催化劑是原位合成 的，W便在制備過程的醋交換和聚合反應階段期間使用。出乎意料地，雖然在分離或進一步 處理之前，沒有將催化劑從聚對苯二甲酸亞烷基醋中分離，其并沒有有害地影響材料的水 穩定性或機械性能。
[0012] 制備聚對苯二甲酸亞烷基醋的方法包括將亞烷基二元醇與選自由芳族二簇酸、芳 族二簇基(C1-C3)烷基醋、和它們的組合組成的組的二簇基芳族化合物反應，其中，該方法包 括形成由鐵酸四（Ci-Cs烷基)醋諸如鐵酸四異丙醋和絡合劑的反應產物構成的催化劑。絡合 劑是選自由含憐化合物、含氮化合物、含棚化合物、和它們的組合組成的組;通過將催化劑 與亞烷基二元醇和芳族二簇基化合物結合獲得醋交換；W及在催化劑連續存在下，聚合醋 交換的產物。在醋交換階段之前催化劑可W是原位形成的，具體地，在醋交換發生之前不 久，在包含亞烷基二元醇的溶液中形成；即，在亞烷基二元醇和二酸結合之前，具體地在48 小時之內，更具體地在24小時之內，例如，在12小時或更小的時間間隔之內。
[0013] 運種方法解決了在現有技術中關于不希望的聚合后催化活性的問題。特別是，如 上所述，原位鐵類催化劑體系可W改善水解穩定性，降低或消除在后續處理期間不希望的 醋交換反應，從而改善機械性能。此外，催化劑體系使得能夠在包含聚對苯二甲酸亞烷基醋 樹脂的熱塑性組合物中除去催化劑巧滅劑。例如，在擠出之前或擠出期間在混合或添加劑 的混合期間加入催化劑巧滅劑不是必需的。因此，由于在聚對苯二甲酸亞烷基醋與其它成 分的共混或混合期間降低量的或不存在的催化劑澤滅劑，得到的熱塑性組合物W及由其制 成的制品可W顯示改善的性能諸如提高的水解穩定性。
[0014] 在一方面，本發明設及具有改善的水穩定性聚對苯二甲酸亞烷基醋，其中，聚對苯 二甲酸亞烷基醋包含50至30化pm的鐵酸四（C廣Cs烷基）醋W及100至60化pm的含憐化合物， 兩者都基于存在的鐵總量，其中，含憐化合物是選自由憐酸、聚（憐酸）、亞憐酸、憐酸一下 醋、憐酸二下醋、憐酸單烷基醋、憐酸二烷基醋、和它們的組合組成的組。從如之前描述的醋 交換階段之前，在用于制備聚對苯二甲酸亞烷基醋的過程期間，鐵酸四（Ci-Cs烷基）醋和含 憐化合物兩者都是存在的，并且在分離或進一步處理之前不將其除去。在醋交換之前，當含 憐化合物不是與鐵酸四（Ci-Cs烷基)醋一起保留(resident with)時，在聚對苯二甲酸亞燒 基醋中觀察不到改善的水穩定性。即，隨后添加含憐化合物并沒有提供有利結果。
[0015] 在運個方面和其他方面W及本發明的實施方式中，聚對苯二甲酸亞烷基醋是由 "新的"起始物質制備的，而不是由回收的聚醋諸如聚對苯二甲酸乙二醋制備的。新的起始 物質包括亞烷基二元醇和選自由芳族二簇酸、芳族二簇基(C1-C3)烷基醋、和它們的組合組 成的組的二簇基芳族化合物。
[0016] 因此，在本發明中使用的聚對苯二甲酸亞烷基醋不是"改性的聚對苯二甲酸亞燒 基醋"。包含"改性的PBT"的改性的聚對苯二甲酸亞烷基醋是由回收的或廢棄的聚對苯二甲 酸亞烷基醋(PET)制成的，其中，該聚合物是通過包含至少一種衍生自在該過程中使用的聚 對苯二甲酸乙二醋組分的殘基改性的。該殘基可W結合至聚合物的結構中或者存在于與樹 脂組合物的混合物中。因此，改性的聚對苯二甲酸亞烷基醋可W可辨認地稍微不同于通過 運種改性，不是由廢棄的ΡΕΤΓ新的PBT")制成的PBT，然而，可W控制運些改性W使改性的 PBT具有與新的PBT可比較的或相似的希望的性質，而具有很少的或沒有不良影響。
[0017] 在醋交換催化劑存在下，通常改性的聚對苯二甲酸亞烷基醋可W通過亞烷基二元 醇諸如1,4-下二醇與PET顆粒(例如薄片）的反應而制成，例如，在美國專利號7，902,263中 公開的。一般而言，在多元醇的存在下，通過解聚芳族聚醋用于制備聚醋的方法在本領域是 已知的。例如，美國專利號5,451，611描述了通過與下二醇反應用于將廢棄物聚對苯二甲酸 乙二醋(PET)轉化成聚(對苯二酸亞乙基-共-亞下基醋）或聚對苯二甲酸下二醋的方法。美 國專利號5,451，611專利的實施例11示出了通過下二醇完全取代乙二醇形成口81'聚合物。美 國專利號5，266，601W及公開的美國專利申請20090275698(A1)描述了通過PET與下二醇反 應由PET制備PBT的方法。
[0018] 在另一個方面，本發明設及水穩定的熱塑性組合物，包含:50至99.99重量百分數 的聚對苯二甲酸亞烷基醋，其中，該聚對苯二甲酸亞烷基醋包含50至3(K)ppm的鐵酸四（&-Cs 烷基)醋W及100至6(K)ppm的含憐化合物，兩者都基于存在的鐵總量，其中，含憐化合物選自 由憐酸、聚(憐酸）、亞憐酸、憐酸一下醋、憐酸二下醋、憐酸單烷基醋、憐酸二烷基醋、和它們 的組合組成的組;0至60重量百分數的增強填料;0.05至5重量百分數的擴鏈劑；W及其中， 沒有用于催化劑絡合物的巧滅劑添加至混合的熱塑性組合物中；其中，聚對苯二甲酸亞燒 基醋不是由回收的PET生產的；W及其中，全部重量百分數是基于組合物的總重量。
[0019] 在另一個方面，本發明設及水穩定的熱塑性組合物，包含:50至99.99重量百分數 的聚對苯二甲酸亞烷基醋，其中，該聚對苯二甲酸亞烷基醋包含50至3(K)ppm的鐵酸四（&-Cs 烷基)醋W及100至6(K)ppm的含憐化合物，兩者都基于存在的鐵總量，其中，含憐化合物選自 由憐酸、聚(憐酸）、亞憐酸、憐酸一下醋、憐酸二下醋、憐酸單烷基醋、憐酸二烷基醋、和它們 的組合組成的組;0至60重量百分數的增強填料;0.05至5重量百分數的擴鏈劑;0至30重量 百分數的抗沖擊改性劑或其他聚合物；W及0至5重量百分數的選自成核劑、抗氧化劑、紫外 穩定劑、增塑劑、環氧化合物、烙體強度添加劑、阻燃性、或它們的組合、交聯劑、和它們的組 合的添加劑；W及其中，沒有用于催化劑絡合物的巧滅劑添加至混合的熱塑性組合物；其 中，聚對苯二甲酸亞烷基醋不是由回收的PET生產的；W及其中，全部重量百分數是基于組 合物的總重量。
[0020] 在進一步的實施方式中，本發明設及基于熱塑性組合物的總重量通過共混W下各 項制備如上文提供的水穩定的熱塑性組合物的方法;50至99.99重量百分數的聚對苯二甲 酸亞烷基醋，其中，該聚對苯二甲酸亞烷基醋包含50至3(K)ppm的鐵酸四（C廣C8烷基）醋W及 100至6(K)ppm的含憐化合物，兩者都基于存在的鐵總量，其中，含憐化合物選自由憐酸、聚 (憐酸）、亞憐酸、憐酸一下醋、憐酸二下醋、憐酸單烷基醋、憐酸二烷基醋、和它們的組合組 成的組;0至60重量百分數的增強填料;0.05至5重量百分數的擴鏈劑;0至30重量百分數的 抗沖擊改性劑或其他聚合物；W及0.01至5重量百分數的選自成核劑、抗氧化劑、紫外穩定 劑、增塑劑、環氧化合物、烙體強度添加劑、或它們的組合、交聯劑、和它們的組合的添加劑； W及其中，沒有用于催化劑絡合物的巧滅劑添加至混合的熱塑性組合物;其中，聚對苯二甲 酸亞烷基醋不是由回收的PET生產的；W及其中，全部重量百分數是基于組合物的總重量。
[0021] 參照W下描述和所附權利要求，運些和其它特點、方面、和優點將變得更好理解。
【附圖說明】
[0022] 圖1示出了作為包含通過本文中所描述的方法制成的PBT的組合物的水老化時間 化y化o-a