ging time)的函數的拉伸強度保留。
[0023] 圖2示出了作為包含通過本文中所描述的方法制成的PBT的組合物的水老化時間 的函數的沖擊強度保留。
【具體實施方式】
[0024] 如在本文中使用的，單數形式"一個"，"一種"，"該"包含復數指示物。術語"組合" 包括共混物、混合物、合金、反應產物等。除非另外定義，在本文中使用的技術和科學術語具 有與技術人員通常理解的相同含義。使用標準命名法描述化合物。術語"及它們的組合"包 括指出的組分和/或具有基本上相同功能的未特別指出的其它組分。
[0025] 除了在操作實施例中或另外表明之外，在說明書和權利要求書中使用的設及成 分、反應條件等的量的所有數字或表達，在所有情況下都應當理解為被術語"約"修飾。在本 專利申請中公開了各種數值范圍。因為運些范圍是連續的，它們包含最小值和最大值之間 的每一個值。描述相同的特征或組分的所有范圍的端點可W獨立地組合并且包括所述端 點。除非另外專口地指出，本申請中指定的多個數值范圍是近似值。術語"從大于0至"一個 量是指，指定的成分W大于0的一定量存在，并最高至并包括更高的指定量。
[00%] 除非另有說明，所有的ASTM試驗和數據是來自Annual Book of ASTM Standards 的2003版本。
[0027]關于術語"對苯二甲酸基"和"間苯二酸基"Γ二酸基"）或"乙二醇基"、"下二醇基" 和"二甘醇基"Γ二醇基"）是用于表示，例如，在分子中基團的重量百分數(按重量計的百分 數，percent by weight)，術語"間苯二甲酸基"是指具有式(-0(C0)C6H4(C0)-)的間苯二甲 酸的基團或殘基，術語％苯二甲酸基"是指具有式(-0(C0)C6H4(C0)-)的間苯二甲酸的基團 或殘基，術語"二甘醇基"是指具有式(-0(C2H4)0(C2H4)-)的二甘醇的基團或殘基，術語"下 二醇基"是指具有式(-〇(C4曲)-)的下二醇的基團或殘基，W及術語"乙二醇基"是指具有式 (-0(C2H4)-)的乙二醇的基團或殘基。
[0028] 如在本文中所使用的，術語"回收"是指已被制造和使用過的或打算廢棄的任何成 分。因此，回收聚醋可W是運樣的聚醋，例如其已被用于飲料瓶，或其是制造過程的副產物， 例如，其并不滿足要求的規范，因此，另外地將被丟棄或廢棄。因而，回收材料可W包含還沒 有被利用的新的材料。
[0029] 如在本文中使用的前綴"生物或"生物衍生的"是指最終衍生自生物質或生物來 源的化合物或組合物，例如，"生物-1,3-丙二醇"是衍生自生物(例如，植物或微生物來源） 而不是石油來源。相似的，前綴巧油或巧油衍生的"是指最終衍生自石油來源的化合物 或組合物，例如"石油衍生的聚對苯二甲酸乙二醋"是衍生自其本身衍生自石油的反應物。
[0030] 術語"生物質"是指活的或死的生物物質，其可W直接或隨后轉化為通常源自不可 再生的控源的有用的化學物質。生物質可W包含纖維素材料、谷粒、衍生自谷粒的淀粉、月旨 肪酸、基于植物的油，W及來自運些生物質實例的衍生物。有用的化學物質的實例包含但不 限于二元醇W及用于制造二元醇的單體。基于生物質的下二醇可W獲自多種來源。例如，W 下過程可W用來獲得基于生物質的1,4-下二醇。通過還消耗二氧化碳的發酵過程，可W將 基于農業的生物質，如玉米，轉化為班巧酸。運種班巧酸是從若干來源可商業獲得諸如W商 品名稱"BioAmberTM"來自Diversified化tural Products Inc.。通過在多種公布的文件 中如美國專利號4,096，156(其全部內容^引用方式結合于本文）中描述的方法，可^容易 地將運種班巧酸轉化為1,4-下二醇。如在EPA公開物EPA/600/R-l/101(2001)中所描述的， 在Life切cles lingineering Guidelines,由Smith等描述了，描述將班巧酸轉變為1,4-下 二醇的另一種方法。
[0031] 術語"包含"當其設及包含本文中所描述的催化劑的聚對苯二甲酸亞烷基醋時，是 指可W原位合成的催化劑，在形成對苯二甲酸醋期間是存在的，W使該催化劑存在于分離 的聚對苯二甲酸亞烷基醋產物中。
[0032] 在本申請中，例如當設及卵m的鐵酸四（&-C8烷基)醋W及卵m的在聚對苯二甲酸亞 烷基醋或由其衍生的組合物中的含憐化合物時，份每百萬份(ppm),是基于包含在該聚對苯 二甲酸亞烷基醋中的鐵總量。
[0033] 在本申請中，短語"其中，基本上沒有用于催化劑復合物的澤滅劑添加至混合的熱 塑性組合物"是指沒有巧滅劑添加至該熱塑性組合物。
[0034] 在本文中所描述的本發明的方面和實施方式中，從"新的"起始材料而不是從回收 的PET中制備聚對苯二甲酸亞烷基醋。
[0035] 除非另有說明，量表示為按重量計百分比。
[0036] 方法
[0037] 本文中所描述的發明是基于W下發現，即使用新型的含鐵催化劑復合物可能產生 具有改善的水穩定性的聚對苯二甲酸亞烷基醋，該催化劑復合物包含鐵酸四（Ci-Cs烷基)醋 與選自由含憐化合物、含氮化合物、含棚化合物、和它們的組合組成的組的絡合劑的反應產 物。
[0038] 用于制備包含合并至聚醋中的芳族二簇酸基團的聚對苯二甲酸亞烷基醋的方法 包括在足W形成聚醋的條件下，二簇基芳香化合物，例如芳族二簇酸，與亞烷基二醇的反 應。芳族二簇酸基團的實例包括間苯二甲酸基、對苯二甲酸基、W及它們的組合。在聚醋中 的芳族二簇基也可W衍生自相應的二(C1-C3)烷基醋。在一種優選的實施方式中，該芳族二 簇酸基衍生自對苯二甲酸或其二(Cl-C3 )烷基醋。
[0039] 鐵催化劑包含鐵酸四（Ci-Cs烷基)醋如鐵酸四異丙醋和絡合劑的反應產物，上述絡 合劑選自：（1)含憐化合物，其中含憐化合物：鐵酸醋的摩爾比率為0.05:1至小于或等于 1.2:1，具體地0.2:1至1.2:1，更具體地0.3:1至1.2:1，最具體地0.5:1至1.2:1，（2)含氮化 合物，其中含氮化合物:鐵酸醋的摩爾比率為0.05:1至小于或等于1.2:1，具體地0.2:1至 1.2:1，更具體地0.3:1至1.2:1，最具體地0.5:1至1.2:1，（3)含棚化合物，其中含棚化合物： 鐵酸醋的摩爾比率為0.05 :1至小于或等于1.2:1，具體地0.2:1至1.2:1，更具體地0.3:1至 1.2:1，最具體地0.5:1至1.2:1，W及(4)它們的組合。
[0040] 含憐化合物可W包括，例如，憐酸、聚(憐酸）、亞憐酸、憐酸一下醋、憐酸二下醋、憐 酸單烷基醋、憐酸二烷基醋、和它們的組合。具體地，含憐化合物可W是其中憐原子結合于 四個氧原子的化合物，更具體地不是金屬鹽的化合物。因此，該催化劑可W是四烷基鐵酸醋 和含憐化合物的反應產物，其中小于50摩爾％，具體地小于25摩爾％，更具體地基本上0摩 爾％，的含憐化合物與金屬離子結合，具體地裡、鋼、鐘、巧、儀、領、鋒、或它們的混合物。更 具體地，含憐化合物僅包含一個憐原子每分子。因此，在制備催化劑時，可W排除馨合配體 的形成。在一種實施方式中，排除憐酸醋和憐酸化合物。
[0041] 尤其是，本發明的方法包括在醋交換和聚合W前通過結合鐵酸四（Ci-Cs烷基)醋如 鐵酸四異丙醋與絡合劑如憐酸和亞烷基二醇而原位形成催化劑。術語"原位"是指，催化劑， 鐵絡合物，并不預先制備而是在該過程中在該過程的一種或多種成分存在下形成。因此，在 醋交換和聚合反應過程中催化劑是存在的。
[0042] 在制備催化劑時，基于組合物的總重量，可W提供總量為25至lOOOppm的用于與絡 合劑反應的鐵酸四（Ci-Cs烷基）醋。基于組合物的總重量及基于所得到的固體產物），在 解聚和聚合期間，在該過程中，催化劑的存在量可W為10至lOOOppm，具體地25至5(K)ppm，更 具體地35至250ppm，最具體地45至200ppm的鐵(Ti)。
[0043] 用于形成該催化劑絡合物的含氮化合物可W包含烷基胺、芳香胺、烷基芳族胺、燒 醇胺、錠化合物、和它們的組合。
[0044] 含棚化合物可W包含棚酸、燒氧化棚、氧化棚、面化棚、偏棚酸鹽、單烷基棚酸醋、 二烷基棚酸醋、Ξ烷基棚酸醋、棚氮燒(borazine)、和它們的組合。
[0045] 在提及含氮、含憐、和含棚化合物時，術語"烷基"是指包含碳和氨的支鏈或直鏈單 價飽和基團，具體地具有1至12個碳原子，更具體地1至6個碳原子，最具體地1-3個碳原子。 具體地，燒醇可W具有類似數目的碳原子。芳族化合物具有至少一個，具體地一個、兩個或 Ξ個在芳族環中只包含碳的、可選地取代的C6-C12芳基基團（例如苯基、糞基等等）。示例性 的取代基可W包括面素、氯基、硝基、徑基、烷基、烷氧基、芳烷氧基、和它們的組合。
[0046] 一般而言，通過烙融處理縮聚制備聚對苯二甲酸亞烷基醋，具體地PBT，對本領域 技術人員是眾所周知的。例如，在美國專利號2,012,267中描述了傳統的縮聚步驟。基于反 應物的總重量，運種反應通常是在溫度150°C至300°C下在采用10至1000份每百萬份(ppm) 之間的量的催化劑存在下進行。可W制備支鏈的聚對苯二甲酸亞烷基醋，其中包括支化劑， 例如，具有=個或更多徑基基團的二醇或=官能或多官能簇酸。
[0047] 例如，常規的方法是已知的，借此，通過聚合二醇成分(至少90摩爾％，具體地至少 95摩爾％，其由四亞甲基二醇組成）W及酸或醋成分(至少90摩爾％，具體地至少95摩爾％， 其由對苯二甲酸組成)可W獲得聚α，4-對苯二甲酸下二醋)或"ΡΒΤ"樹脂。如本領域技術人 員將理解的，本發明的方法可W與現有技術中可用的方法(或方法的要素)結合或將其改造 W適合現有技術中可用的方法(或方法的要素）。
[0048] 如上所述，制備聚對苯二甲酸亞烷基醋的本發明的方法可W是通過包括亞烷基二 醇與選自由芳族二簇酸、芳族二簇基(C1-C3)烷基醋和它們的組合組成的組的二簇基化合物 反應的烙融縮聚，其中，醋交換作用和聚合反應在催化劑存在下出現，該催化劑是通過鐵酸 四（Ci-Cs烷基)醋諸如鐵酸四異丙醋與選自含憐化合物、含氮化合物、含棚化合物、和它們的 組合的化合物的反應形成，其中，該催化劑是原位合成的。
[0049] 尤其是，本發明的方法包括通過結合鐵酸四（Ci-Cs烷基)醋、絡合劑、和亞烷基二醇 (在引入芳族二簇基化合物之前)原位形成催化劑，W形成第一混合物，其中在升高的第一 溫度下使第一混合物經受加熱。
[0050] 然后可W隨后引入芳族二簇基化合物，可選地連同另外的亞烷基二元醇一起進入 該第一混合物W形成第二混合物，其可W在升高的第二溫度下經受加熱W獲得醋交換，具 體地在比第一溫度更高的溫度下。在一種實施方式中，進行醋交換直到甲醇揮發物的產生 基本上停止。
[0051] 可W在基本完成醋交換W后，在真空下，通過進一步增加溫度至高于第二溫度的 第Ξ溫度，來引發和進行聚合。尤其是，可W使第二混合物經受真空，可選地連同蒸饋(在小 于2托(Torr)的壓力下并且在220°C至270°C的溫度下），W形成烙融的聚對苯二甲酸亞烷基 醋。
[0052] 通過示意圖，包含鐵酸四（Ci-Cs烷基)醋諸如鐵酸四異丙醋與含憐化合物例如憐酸 的反應產物的含鐵催化劑可W是如方案1中所示原位形成。
[0053] 方案 1
[0化4]
[005引在二醇溶劑（例如，下二醇）中在憐酸（PA)與異丙氧化鐵（titanium isopropoxideKTPT)之間的原位反應可W在憐酸的大多數酸性