，并且溫度保持在130°C。當完成添加時，將溫度升高至225°C并且W最大值的67百分數 繼續攬拌。
[0138] 隨后在約220°C下將反應混合物在回流下加熱2小時。隨后將反應混合物的溫度提 高至25(TC。將攬拌器的速度設置為最大值的60百分數并且將電動機的目標安培值設置為 3.5安培。
[0139] 隨后開始聚合反應階段。將壓力調節至小于1托(torr)持續180分鐘。使得反應繼 續進行直至聚合物質量達到約3構造(build)。隨后在室溫下從反應器的底部抽出聚合物烙 體至水的冷卻浴中。隨后將固化的聚合物磨制成粒料。得到的樹脂具有1.25化/min的固有 粘度W及225°C.的烙融溫度。
[0140] 部分B使用1,4-下二醇和對苯二甲酸二甲醋W及原位催化劑用于制備PBT的改善 的方法
[0141] 將10英磅的1,4-下二醇(BD0)和1.87g的1M的憐酸水溶液添加至化licone反應器 中。在大氣壓下在130°C下在氮氣的正壓下攬拌得到的混合物。20分鐘之后，將9.5mL的鐵酸 四異丙醋（TPT)W及額外的抓0(4化S)添加至該反應器。將得到的混合物在130°C下保持45 分鐘。憐酸和TPT之間的實驗性的摩爾比是0.65。隨后將對苯二甲酸二甲醋(DMT，25.別bs)， 與額外的抓0(6化S)-起添加至反應器中，并且溫度保持在130°C。當完成增加時，在氮氣下 將溫度提高至225°C。攬拌器速度隨后設置為最大值的67百分數。
[0142] 在約220°C下將反應混合物在回流下加熱2小時。應當注意的是頂部冷凝器系統 (overhead condenser system)的設計不允許抓0完全回流。結果是，在初期階段，收集約5 至l(Ubs(2.3至4.5Kg)的抓0。隨后將反應混合物的溫度提高至250°C。將攬拌器的速度設置 為最大值的60百分數并且將電動機的目標安培值設置為3.5安培。
[0143] 隨后開始聚合反應階段。將壓力調節至小于1托(torr)持續180分鐘。使得反應繼 續進行直至聚合物質量達到接近3構造(build)。隨后在室溫下從反應器的底部抽出聚合物 烙體至冷水浴中。隨后將固化的聚合物磨制成粒料。得到的樹脂具有1.25化/min的固有粘 度W及225°C的烙融溫度。
[0144] 部分C包含根據方法B制備的PBT的組合物的水穩定性研究
[0145] 評估包含根據方法B制成的PBT的各種組合物的水穩定性并且與包含根據方法A制 成的PBT相比。該組合物是30百分數玻璃填充的抗沖擊改性的PBT等級，可選地包含作為水 穩定劑化yd;rostabilize;r)的環脂族環氧樹脂。該PBT等級是按照在擠出、模制和測試部分 描述而制備的。它們總結于表2中。CE-1和CE-2包含根據方法A制備的PBTdE-1和E-2包含根 據方法B制備的PBT。如在表1中所提供的，E-1和E-2示出了與CE-1和CE-2相比在彎曲、抗沖 擊(室溫和低溫兩者）、拉伸性能、W及皿Τ方面等效的機械性能。其中與存在1.7百分數的環 氧樹脂的CE-1和E-1相比，不存在環氧樹脂的CE-2和E-2示出了更高的流動。
[0146] 表2
[0147]
[0149] 〔6-1、6-1八6-2和6-2的水穩定性測試的結果總結在表3中。在110°(：和100百分數 相對濕度下在壓力鍋中水老化化ydro-aging)之后測量沖擊強度和拉伸強度保留（tensile strength retention)。如在表3中所提供的，E-1示出了隨時間的推移最佳水穩定性。與CE- 2和E-2(兩者都不包含環氧添加劑）相比，CE-1和E-1 (兩者都包含環氧添加劑)示出了更好 的性能保留。
[0150] 表3
[0151]
[0152] 沖擊強度和拉伸強度的百分比保留顯示在圖1和2中。有趣的是，應當注意CE-1和 E-1是相同的組合物，除了在組合物中使用的PBT的制備方式。出乎意料的和未預料到的是， 在壓力鍋中加速水老化的第九天，如通過圖1提供的，與CE-1相比，E-1示出了接近70百分數 更多的沖擊保留（在CE-1中21百分數相比于在E-1中35百分數），并且如通過圖提供的，接近 50百分數更多的拉伸強度保留（在CE-1中53百分數W及在E-1中77百分數）。概括地說，與使 用通過參照方法A制備的PBT制成的現有組合物相比，根據方法B使用PBT樹脂制成的聚醋組 合物的水穩定性改善了接近50百分數。
[0153] 為了清楚和理解的目的，已經通過舉例說明和實施例詳細描述了前述公開內容。 已經參照各種特別的和優選的實施方式和技術描述了本發明。然而，應當理解的是，可W做 出許多變化和修改并且同時保持在本發明的精神和范圍之內。對于本領域技術人員顯而易 見的是運些改變和修改可W在所附的權利要求書的范圍內實踐。因此，應當理解的是，W上 說明旨在是示例性的而不是限制性的。因此本發明的范圍不是參考上述說明書而確定，而 應該參考所附權利要求連同運些權利要求的等效物的全部范圍來確定。
【主權項】
1. 一種具有改善的水穩定性的熱塑性組合物，包含： 50至99.9重量百分數的聚對苯二甲酸亞烷基酯，其中，所述聚對苯二甲酸亞烷基酯包 含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基）酯以及100至600ppm的含磷化合物，兩者都基于存在的 鈦總量，其中，所述含磷化合物是選自由磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、 磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、和它們的組合組成的組中選擇的含磷化合物； 0至60重量百分數的增強填料；以及 〇.〇5至5重量百分數的擴鏈劑；以及 其中，沒有用于催化劑絡合物的猝滅劑添加至混合的熱塑性組合物； 其中，所述聚對苯二甲酸亞烷基酯不是由回收的聚對苯二甲酸乙二酯生產的；以及 其中，全部重量百分數是基于所述組合物的總重量。2. 根據權利要求1所述的熱塑性組合物，其中，所述聚對苯二甲酸亞烷基酯是聚對苯二 甲酸丁二酯。3. 根據權利要求1所述的熱塑性組合物，其中，所述鈦酸四（&-C8烷基)酯是鈦酸四異丙 酯以及所述含磷化合物是磷酸。4. 根據權利要求1所述的熱塑性組合物，其中，所述增強填料是玻璃纖維。5. 根據權利要求4所述的熱塑性組合物，包含25至35重量百分數的玻璃纖維。6. 根據權利要求1所述的熱塑性組合物，其中，所述擴鏈劑是3,4_環氧環己基甲基-3'， 環氧環己烷羧酸酯。7. 根據權利要求6所述的熱塑性組合物，其中，包含1.5至3重量百分數的3,4_環氧環己 基甲基-3 W -環氧環己烷羧酸酯。8. 根據權利要求1所述的熱塑性組合物，進一步包含0.01至1重量百分數的穩定劑。9. 根據權利要求8所述的熱塑性組合物，包含0.03至0.07重量百分數的穩定劑，所述穩 定劑是季戊四醇四（3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯）。10. 根據權利要求1所述的熱塑性組合物，進一步包含0.01至20重量百分數的抗沖擊改 性劑。11. 根據權利要求10所述的熱塑性組合物，包含2至8重量百分數的抗沖擊改性劑，所述 抗沖擊改性劑是直鏈低密度聚乙烯。12. 根據權利要求1所述的熱塑性組合物，包含： 50至99.99重量百分數的按照本文中描述制造的聚對苯二甲酸亞烷基酯，其中，所述聚 對苯二甲酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四（&-C8烷基)酯以及100至600ppm的選自由磷 酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、和它們的組 合組成的組的含磷化合物； 〇.〇5至5重量百分數的擴鏈劑；以及 1至60重量百分數的增強填料，所述增強填料是玻璃； 其中，沒有用于所述催化劑絡合物的猝滅劑添加至混合的熱塑性組合物； 其中，所述聚對苯二甲酸亞烷基酯不是由回收的聚對苯二甲酸乙二酯生產的；以及 其中，全部重量百分數是基于所述組合物的總重量。13. 根據權利要求12所述的熱塑性組合物，包含： 50至99.99重量百分數的按照本文中描述制造的聚對苯二甲酸亞烷基酯，其中，所述聚 對苯二甲酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四（&-C8烷基)酯以及100至600ppm的含磷化合 物，兩者都基于存在的鈦總量，其中，所述含磷化合物是選自由磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷 酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、和它們的組合組成的組中選擇的含 磷化合物； 1至60重量百分數的增強填料，所述增強填料是玻璃； 〇. 05至5重量百分數的擴鏈劑； 0至30重量百分數的抗沖擊改性劑；以及 0至5重量百分數的選自成核劑、抗氧化劑、紫外穩定劑、增塑劑、熔體強度添加劑、或它 們的組合、交聯劑、和它們的組合的添加劑。14. 根據權利要求12所述的熱塑性組合物，包含： 50至99.99重量百分數的在本文中描述的聚對苯二甲酸亞烷基酯，其中，所述聚對苯二 甲酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四異丙酯以及100至600ppm的選自由磷酸、聚(磷酸）、 亞磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、和它們的組合組成的組的 含磷化合物； 1至60重量百分數的增強填料，所述增強填料是玻璃； 1至5重量百分數的擴鏈劑； 0至1重量百分數的穩定劑；以及 0.01至20重量百分數的抗沖擊改性劑。15. 根據權利要求12所述的熱塑性組合物，包含： 50至99.99重量百分數的按照本文中描述制造的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，所述聚對 苯二甲酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四異丙酯以及100至600ppm的磷酸； 10至50重量百分數的增強填料，所述增強填料是玻璃； 1.5至3重量百分數的擴鏈劑； 0.01至1重量百分數的穩定劑；以及 1至10重量百分數的抗沖擊改性劑。16. 根據權利要求12所述的熱塑性組合物，包含： 50至70重量百分數的包含50至300ppm的鈦酸四異丙酯以及100至600ppm的磷酸的聚對 苯二甲酸丁二酯； 20至40重量百分數的增強填料，所述增強填料是玻璃； 1.5至3重量百分數的擴鏈劑； 0.01至1重量百分數的穩定劑；以及 1至10重量百分數的抗沖擊改性劑。17. -種由權利要求1至16中任一項所述的熱塑性組合物制備的制品。18. -種包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基）酯以及100至600ppm的含磷化合物的聚 對苯二甲酸亞烷基酯，兩者都基于存在的鈦總量，其中，所述含磷化合物是選自由磷酸、聚 (磷酸）、亞磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、和它們的組合組 成的組中選擇的含磷化合物；以及其中，所述聚對苯二甲酸亞烷基酯不是由回收的聚對苯 二甲酸乙二酯生產的。19. 根據權利要求18所述的聚對苯二甲酸亞烷基酯，其中，所述聚對苯二甲酸亞烷基酯 是聚對苯二甲酸丁二酯。20.根據權利要求18或19所述的熱塑性組合物，其中，所述鈦酸四（&-C8烷基)酯是鈦酸 四異丙酯以及所述含磷化合物是磷酸。
【專利摘要】本發明公開了用于制備聚對苯二甲酸亞烷基酯諸如聚對苯二甲酸丁二酯的方法。特別地，所述方法包括采用通過四烷基鈦酸酯和包含磷、氮或硼原子的絡合劑的反應產物形成的含鈦催化劑。所述方法用于制備通過改善的水穩定性表征的聚對苯二甲酸亞烷基酯，以及由其衍生的組合物。
【IPC分類】C08G63/78, C08G63/16, C08G67/02, C08G63/82
【公開號】CN105683240
【申請號】
【發明人】胡斯努·艾爾普·艾利德代奧盧, 丁天華, 加內什·卡納安
【申請人】沙特基礎全球技術有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年7月25日