徑基苯基）辛燒、1，1 -雙(4-徑基苯基）丙烷、1，1 -雙(4-徑基苯基)正下燒、2， 2-雙(4-徑基-2-甲基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-徑基-叔下基苯基）丙烷、3，3-雙(4-徑基苯基） 苯并化咯酬、2-苯基-3,3-雙(4-徑基苯基）苯并化咯酬(PPPBP)、和1,1-雙(4-徑基-3-甲基 苯基)環己燒(DMBPC)。還可W使用包含前述二徑基化合物中的至少一種的組合。聚碳酸醋 可W是衍生自雙酪A的直鏈均聚物，其中，Ai和A2各自是對亞苯基并且Υ?是式(2)中的異丙叉 基。
[0047] 本文中的聚碳酸醋是通過雙酪和碳酸醋前體的烙融聚合制備的。示例性的碳酸醋 前體包括碳酷面，如碳酷漠或碳酷氯(光氣），二徑基化合物的雙面代甲酸醋(例如雙酪Α、對 苯二酪乙二醇、新戊二醇等的雙氯甲酸醋），和碳酸二芳基醋。還可W使用包含前述類型的 碳酸醋前體中至少一種的組合。碳酸二芳基醋可W是碳酸二苯基醋、或在每個芳基上具有 吸電子取代基的活化的碳酸二苯基醋，如雙(4-硝基苯基)碳酸醋、雙(2-氯苯基)碳酸醋、雙 (4-氯苯基)碳酸醋、雙（甲基水楊基)碳酸醋、雙(4-甲基簇基苯基)碳酸醋、雙(2-乙酷基苯） 簇酸醋、雙(4-乙酷基苯)簇酸醋或包含前述至少一種的組合。
[0048] 該聚合可W在支化劑存在下發生。運些支化劑的實例包括含有選自W下的至少Ξ 種官能團的多官能有機化合物:徑基、簇基、簇酸酢、面代甲酯基，W及前述官能團的混合 物。運種支化劑包括芳香族Ξ酷基面，例如式(20)的Ξ酷基氯：
[0049]
[0050] 其中，Ζ是面素、Cl-3烷基、Cl-3烷氧基、C7-12芳基亞烷基、C7-12烷基亞芳基、或硝基，并 且Z是0至3;式(21)的Ξ-取代苯酪
[0化1 ]
[0052] 其中，T是Cl-20烷基、Cl-20烷氧基、C7-12芳烷基、或C7-12燒芳基，Y是面素、Cl-3烷基、 Cl-3烷氧基、C7-12芳烷基、C7-12燒芳基、或硝基，S是0至4。
[0053] 支化劑的特定的實例包括偏苯Ξ酸、偏苯Ξ酸酢、偏苯Ξ酷氯、Ξ-對徑基苯基乙 燒、式(22)的說紅-雙-苯酪、
[0化4]
[0055] Ξ苯酪TC(1，3，5-Ξ ((對徑基苯基)異丙基)苯）、Ξ苯酪PA(4 (4 (1，1 -雙(對徑基苯 基)-乙基)α，α-二甲基芐基)苯酪）、4-氯甲酯基鄰苯二甲酸酢、苯均Ξ酸、和二苯甲酬四簇 酸。
[0056] 在烙融聚合方法中，聚碳酸醋可W通過在醋交換催化劑存在下，使烙融狀態的二 徑基反應物與碳酸醋前體共反應來制備。該反應可w在典型的聚合設備，如連續攬拌反應 器（CSTR)、塞流反應器、線濕落型聚合器(wire-wetting fall polymerize!·)、自由下落聚 合器、邸式(水平式，horizontal)聚合器、刮膜式聚合器、班伯里密煉機(BANBURY mixer)、 單螺桿或雙螺桿擠出機，或包括前述一種或多種的組合中進行。通過蒸饋，從烙融反應物中 除去揮發性一元酪，并且將聚合物作為烙融殘余物分離。可間歇方法(batch process) 或連續方法進行烙融聚合。在任一情況下，使用的烙融聚合條件可W包括兩個或更多個不 同的（獨立的，distinct)反應階段。例如，聚合可W包括低聚反應(oligomerization)階段， 其中，將初始二徑基芳族化合物和碳酸二芳基醋轉化為低聚聚碳酸醋，W及第二反應階段， 也稱作聚合階段，其中，將在低聚反應階段中形成的低聚聚碳酸醋轉化為高分子量聚碳酸 醋。低聚反應階段可W包括1個或多個，特別地2或多個，更特別地2至4個低聚反應單元(例 如2至4個連續攬拌槽）。當2個或更多個低聚反應單元串連存在時，從一個單元到下一個可 W出現溫度增加或壓力降低中的一種或兩種。聚合階段可W包括1個或多個，特別地2個或 多個，更特別地2個聚合單元(例如2個邸式或線濕落型聚合器）。聚合階段可W包括一個或 多個聚合單元，其可W將聚碳酸醋聚合至，例如20,000至50,000道爾頓的分子量。在形成聚 碳酸醋之后，則可W將聚碳酸醋組合物可選地巧滅并在脫揮發（脫揮發分， devolatization)單元中脫揮發(脫除揮發成分，devolatilize)，其中，聚碳酸醋的分子量 沒有顯著增加(例如分子量不增加大于10重量百分數(wt%))，并且使用溫度、壓力和停留 時間W減少低分子量組分(如具有低于1，〇〇〇道爾頓的分子量的那些）的濃度。在本文中低 聚反應單元限定為導致聚碳酸醋低聚物具有小于或等于8,000道爾頓的數均分子量的低聚 反應單元，并且在本文中聚合單元限定為產生具有大于8,000道爾頓的數均分子量的聚碳 酸醋的聚合單元。應注意的是雖然在此使用小于或等于8,000道爾頓W限定低聚反應階段 中獲得的分子量，本領域技術人員容易理解，所述分子量用于限定低聚反應階段，其中，低 聚物的分子量可W大于8,000道爾頓。"分段的"聚合反應條件可W用于連續聚合系統，其 中，初始單體在第一反應容器中低聚，并且，在其中形成的低聚聚碳酸醋連續地輸送至一個 或多個下游反應器，其中，低聚聚碳酸醋被轉化為高分子量聚碳酸醋。通常，在低聚階段中， 產生的低聚聚碳酸醋具有1，〇〇〇至7,500道爾頓的數均分子量。在一個或多個隨后的聚合階 段中，聚碳酸醋的數均分子量(Μη)可W增加至，例如8,000至25,000道爾頓(使用聚碳酸醋 標準），特別地13，000至18，000道爾頓。
[0057]通常，在該方法中不使用溶劑，并且反應物二徑基芳族化合物和碳酸二芳基醋處 于烙融狀態。反應溫度可W是100至350攝氏度rc)，特別地，180至310°C。反應初始階段的 壓力可W處于大氣壓力、超大氣壓或從大氣壓至15托的壓力范圍的壓力，而在后階段，處于 下降的壓力，例如0.2-15托。同樣地，聚合可W發生在一系列的聚合容器中，其可W各自單 獨具有增加的溫度和/或真空。例如，低聚反應階段可W發生在100至280°C，特別地140至 240°C的溫度下，并且聚合階段可W發生在240至350°C，特別地280至300°C或240至270°C或 250至310°C的溫度下，其中，聚合階段中的溫度大于低聚反應階段中的溫度。從初始低聚單 元到最終的聚合單元的反應時間通常是0.1至15小時。如在本文中使用的最終聚合單元是 指其中發生分子量的最后的增加的烙融聚合中的最終聚合單元。例如，巧滅劑可W在最終 的聚合之后（例如，在聚碳酸醋的重均分子量(Mw)增加小于或等于10%的點之后），并且可 選地，在任何烙體過濾之前添加至聚碳酸醋樹脂。
[005引同樣地，低聚反應可W發生在大于或等于100毫己絕對壓力(mbara)的壓力下，或 低聚反應可W包括至少兩個低聚反應單元，其中，第一低聚反應單元可W具有大于或等于 lOOmbara的壓力并且第二低聚反應可W具有15至90mbara的壓力，其中，第一低聚反應單元 在第二低聚反應單元上游，其中，一個或多個低聚反應單元可W位于所述聚合單元之前、中 間、或之后。
[0059] 低聚階段隨后的聚合階段可W包括在一個或兩個聚合單元中聚合。第一聚合單元 可W在240至350°C，特別地260至310°C的溫度下和1至10毫己的壓力下。第二聚合單元可W 在240至350°C，特別地260至300°C的溫度下和小于或等于5毫己的壓力下。聚碳酸醋可W在 最終的聚合之后脫揮發。
[0060] 在最終的聚合容器(也稱作最終的聚合單元)后，聚合物可W引導至反應器、擠出、 在烙體過濾器中經受過濾，或包括前述一種或多種的組合。應注意，烙體過濾器可W位于擠 出機之前或之后。例如，用于制備聚碳酸醋組合物的烙融聚合方法可W包括:烙融聚合二徑 基反應物和碳酸醋化合物W產生烙融反應產物;巧滅烙融反應產物;在任何擠出機上游的 烙體過濾器中過濾烙融反應產物;可選地引入添加劑W形成混合物;并且擠出該混合物W 形成聚碳酸醋組合物。同樣地，用于制備聚碳酸醋組合物的烙融聚合方法可W包括:烙融聚 合二徑基反應物和碳酸醋化合物W產生烙融反應產物；引入巧滅劑組合物和可選的添加劑 用于形成混合物;并且擠出該混合物W形成聚碳酸醋組合物。
[0061] 用于聚碳酸醋的烙融醋交換聚合制備的催化劑可W包括α和/或β催化劑。β催化劑 是通常易揮發的并且在升高的溫度下降解的醋交換催化劑。因此，β催化劑可W在較早的低 溫聚合階段(例如，低聚期間）使用。α催化劑是通常比β催化劑更加熱穩定和不易揮發的醋 交換催化劑，并且因此可W在整個醋交換反應中使用，整個醋交換反應包括在低聚期間，W 及低聚反應之后，例如在聚合容器中，在聚合過程中。
[0062] α催化劑可W包含堿金屬和/或堿±金屬離子源，例如，是提供堿金屬和/或堿±金 屬離子源的催化劑。運些離子源包括堿金屬氨氧化物，如氨氧化裡、氨氧化鋼、和氨氧化鐘， W及堿±金屬氨氧化物，如氨氧化儀和氨氧化巧。堿金屬和堿±金屬離子的其它可能的源 包括簇酸的對應的鹽(如醋酸鋼)和乙二胺四乙酸化DTA)的衍生物的對應的鹽(如抓ΤΑ四鋼 鹽，和抓ΤΑ儀二鋼鹽）。其他α醋交換催化劑包括碳酸的堿金屬或堿±金屬鹽，如Cs2〇)3、 NaHC〇3、和化2〇)3等、非揮發性無機酸的堿金屬堿±金屬鹽，如化此P〇3、化出P〇4、化2冊〇3、 KH2P〇4、CsH2P〇4、Cs2HP〇4等，或憐酸的混合鹽，如化KHP〇4、Cs化HP〇4、CsKHP〇4等。可W使用包 含任何前述催化劑中的至少一種的組合。
[0063] 可能的β催化劑可W包含季錠化合物、季憐化合物、或包括前述的至少一種的組 合。季錠化合物可W是結構(R4)4N+X-的化合物，其中，每個R4是相同的或不同的，并且是Cl-20 烷基、C4-20環烷基、或C4-20芳基;并且r是有機或無機陰離子，例如氨氧根、面離子（面化物， halide)、簇酸根、橫酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或碳酸氨根。有機季錠化合物的實例包 括氨氧化四甲錠、氨氧化四下錠、乙酸四甲錠、甲酸四甲錠、乙酸四下錠、和包含前述至少一 種的組合。經常使用的是四甲基氨氧化錠。季鱗化合物可W是結構（R5)4P+X^的化合物，其 中，每個R5是相同的或不同的，并且是Cl-20烷基、C4-20環烷基、或C4-20芳基;并且r是有機或無 機陰離子，例如氨氧根、苯酪鹽(苯酪鹽離子，phenoxide)、面離子、簇酸根(如乙酸或甲酸）、 橫酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或碳酸氨根。其中，乂^是多價陰離子，如碳酸根或硫酸根， 應當理解的是在季錠和季鱗結構中的正電荷和負電荷恰好平衡。例如，在RW至R23各自是甲 基并且F是碳酸時，應當理解r代表2(C(V2)。有機季鱗化合物的實例包括氨氧化四甲基鱗、 乙酸四甲基鱗、甲酸四甲基鱗、氨氧化四下基鱗、乙酸四下基鱗(TBPA)、乙酸四苯基鱗（四苯 基鱗乙酸鹽，tetra地enyl phosphonium acetate，TPPA)、四苯基苯氧化鱗(TPPP)和包括前 述的至少一種的組合。催化劑可W包含TBPA。催化劑可W包含TPPP。
[0064] 使用的α和β催化劑的量可W基于用于聚合反應的二徑基化合物的總摩爾數。當設 及β催化劑(例如，憐鹽)與用于聚合反應的所有二徑基化合物的比率時，方便起見是指每摩 爾的二徑基化合物的催化劑的摩爾數，表示催化劑的摩爾數除W存在于反應混合物中的每 種單獨的二徑基化合物的摩爾總量。醋交換催化劑可足夠提供1 X 10-8至1 X 1〇4,特別 地1 X ΚΓ7至8 X ΙΟΛ更特別地3 X ΚΓ7至2 X 10-6摩爾的催化劑/使用的芳香族二徑基化合物 的摩爾數的量使用。α催化劑可W W足夠提供1 X 10-2至1 X 10-8摩爾，特別地1 X 10-4至1 X 10-7摩爾的金屬/使用的二徑基化合物的摩爾數的量使用。β催化劑(例如有機錠或憐鹽）的 量可W是1X 10-2至1X 10-5,特別地1X 10-3至1 X 10-4摩爾/反應混合物中二徑基化合物的總 摩爾。α催化劑的量可W少于加入聚合反應的β催化劑的量。聚合完成后用酸性化合物巧滅 醋交換催化劑和任何反應性催化劑殘余物在一些烙融聚合方法中也可W是有用的。聚合后 從烙融聚合反應中去除催化劑殘余物和/或巧滅劑和其它揮發性殘余物在一些烙融聚合方 法中也可W是有用的。
[0065] 聚碳酸醋可W是，例如具有21800道爾頓的重均分子量W及具有24至32g/10min的 烙體流動性(ASTM D1238，300°C，2.1化g)的雙酪A聚碳酸醋。
[0066] 聚碳酸醋可W具有通過ASTM D1238在300°C，1.5kg下測定的4至40g/10min，例如 4.5至15旨/10111111的烙體流動性。聚碳酸醋可^具有通過45了1 01238在2501：，1.51^下測定 的5至15g/1 Om i η的烙體流動性。
[0067] 在本發明的聚碳酸醋的烙融制備中，可W在一個或多個位置加入巧滅劑組合物W 降低催化劑的活性，例如降低或抑制α催化劑的活性。巧滅劑組合物包含巧滅試劑 (quenching agent)(在本文中也稱作巧滅劑(quencher))。例如，巧滅劑可W包含橫酸醋， 如式R1SO3R2的烷基橫酸醋，其中，Rl是氨、Cl-Cl2烷基、C6-C18芳基、或者C7-C19燒芳基，并且R2 是Cl-Cl2烷基、C6-C18芳基、或C7-C19燒芳基。烷基橫酸醋的實例包括苯橫酸醋、對甲苯橫酸 醋、甲苯橫酸醋、乙苯橫酸醋、正下基苯橫酸醋、辛基苯橫酸醋和苯基苯橫酸醋、甲基對甲苯 橫酸醋、乙基對甲苯橫酸醋、正下基對甲苯橫酸醋、辛基對甲苯橫酸醋、和苯基對甲苯橫酸 醋。橫酸醋可W包含烷基甲苯橫酸醋(烷基對甲苯橫酸醋，曰化如tosylate)，如正下基甲苯 橫酸醋（正下基對甲苯橫酸醋，n-butyl tosylate)。橫酸醋可基于巧滅劑組合物的總 體積的0.1至10體積百分數(vol % )，特別地0.1至5vol %，更特別地0.5至2vol %的量存在 于巧滅劑組合物中。
[006引巧滅劑可W包含棚酸醋(例如B(0C出)3、B (0C此C曲)3和B(0C6也)3)、棚酸鋒、憐酸棚、 硬脂酸侶、娃酸侶、碳酸錯、Cl-Cl2燒氧化錯、徑基簇酸錯、憐化嫁、錬化嫁、氧化錯、C1-C32有 機錯化合物、C4-C32四有機基錫錫化合物、C6-C32六有機基錫化合物（例如[(C6H60)Sn (C出C出C出C出)2 ] 2〇 )、Sb2〇3、氧化錬、C1-C32烷基錬、氧化祕、Cl-打2烷基祕、乙酸鋒、硬脂酸鋒、 C1-C32烷氧基鐵、和二氧化鐵、憐酸、亞憐酸、次憐酸、焦憐酸、多憐酸、棚酸、鹽酸、氨漠酸、硫 酸、亞硫酸、己二酸、壬二酸、十二燒酸、心抗壞血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、巧樣酸、 谷氨酸、水楊酸、煙酸、富馬酸、馬來酸、草酸、苯亞橫酸、Cl-Cl2二烷基硫酸醋（例如，硫酸二 甲醋和硫酸二下醋）、式(RaS〇3-)(PRb4