成型品和成型材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及具有聚芳撐硫酸和強化纖維的成型品，更具體地說，設及力學特性、尤 其是拉伸伸長率提高了的具有聚芳撐硫酸和強化纖維、適合通過注射成型得到的成型品， 和用于得到它的成型材料。
【背景技術】
[0002] 使用由熱塑性樹脂和強化纖維形成的纖維強化樹脂組合物的成型品，不僅發揮熱 塑性樹脂的特性而易于成型加工，而且不需要熱固性樹脂那樣的存儲負荷，具有循環性優 異的特征。作為運種成型品，有將強化纖維排列成片狀的熱塑性預浸料、使強化纖維無規分 散的顆粒等多種多樣的形態，運是公知的。由強化纖維和熱塑性樹脂形成的成型品，由于輕 量性和力學特性的平衡優異，所W作為飛機、汽車、船舶等構建用部件、電子機器殼體、運動 用途、建材等工業材料被廣泛使用。
[0003] 尤其是熱塑性樹脂中的聚芳撐硫酸，特別是耐熱性、耐藥品性優異，是所得到的成 型品可W期待作為金屬材料的替代品使用的樹脂。但是，作為金屬材料的替代品，對于使用 聚芳撐硫酸的成型品來說，使用時存在成型品的力學特性、特別是拉伸強度要進一步提高 的課題。運是由于，通常聚芳撐硫酸的拉伸伸長率比強化纖維的拉伸伸長率低、W及聚芳撐 硫酸和強化纖維的界面接合性低，由于運些原因在成型品中不能充分發揮強化纖維的補強 效果。
[0004] 作為使成型品的拉伸強度和伸長率提高的通常手段，可W列舉出使使用的聚芳撐 硫酸的高伸長率化。但是，聚芳撐硫酸的拉伸伸長率，與其分子量、進而烙融粘度具有相關 關系，如果使聚芳撐硫酸的拉伸伸長率提高，則烙融粘度增加，有時大大損害獲得成型品時 的成型性。此外，聚芳撐硫酸的烙融粘度越高，則認為與強化纖維的復合化越困難，運是熟 知的。運種情況，需要將加工溫度設為更高溫，所W聚芳撐硫酸，對于容易地W良好的生產 性制造成型品、成型材料是不合適的。基于運些理由，使用聚芳撐硫酸的成型品中，將拉伸 強度和成型加工性同時實現作為重要的技術課題。
[0005] 鑒于上述狀況，作為使力學特性提高的嘗試，公開了 W下技術:在由聚芳撐硫酸和 碳纖維形成的成型材料中，將W環氧樹脂作為主成分、添加了特定催化劑的化合物涂覆在 碳纖維上，通過由此得到的成型材料使成型品的抗彎特性提高。此外，運些技術用各種強化 纖維的形態進行了嘗試(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。但是，在運些專利文獻中，盡 管用運里公開的技術能夠看到一定的力學特性的提高，但關于力學特性也僅是研究了抗彎 特性，而且還沒有想到聚芳撐硫酸的伸長率、成型品中的強化纖維的分散狀態等對于作為 產品的設計參數的、有用的、拉伸特性是很大的影響因素，預測在今后的進一步用途開發中 還需要進一步的強度提高。
[0006] 此外，作為關注到成型品的特性中的電氣特性、力學特性的技術，公開了聚苯硫酸 和碳纖維的注射成型品（專利文獻4)。專利文獻4公開的技術中，關注了成型品中的纖維長 度、使用的碳纖維的股強度，但沒有考慮到成為基體樹脂的聚苯硫酸的樹脂特性，其力學特 性(抗彎特性)在今后的用途擴展中需要進一步提高強度。
[0007] 作為聚芳撐硫酸的改性例，可W列舉出專利文獻5。運里W得到的復合材料本身的 涂覆性的改善作為目的，還沒有考慮到成為基體樹脂的聚苯硫酸的樹脂物性、加工性。進而 實施例中例示的復合材料，其拉伸強度僅為129~158MPa，要代替金屬材料是不充分的。
[0008] 此外，專利文獻6中公開了由被表面改性劑處理了的強化纖維和熱塑性樹脂形成 的復合材料、和其拉伸特性。但是，還沒有考慮到作為基體樹脂的聚苯硫酸的樹脂特性、加 工性，得到的復合材料的拉伸強度對于代替金屬材料來說是不充分的。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2013-117003號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2013-117001號公報
[0012] 專利文獻3:日本特開2013-117000號公報
[0013] 專利文獻4:日本特開平8-325385號公報
[0014] 專利文獻5:日本特開平11-21457號公報
[0015] 專利文獻6:日本特開平8-59303號公報
[0016] 非專利文獻l:Drzal，L.T.，Mater.Sci.化g.，A126卷，1990年，第289頁。
【發明內容】
[0017] 本發明嘗試改善運些現有技術的問題，課題為:通過規定了成型品中的強化纖維 的狀態、作為基體樹脂的聚芳撐硫酸的特性，生產性良好地提供拉伸強度充分提高了的成 型品。
[0018] 為了解決上述課題，本發明的成型品采用W下方案。即，
[0019] -種成型品，是含有強化纖維(A)IO~40質量％、W聚芳撐硫酸作為主成分的基體 樹脂(B)60~90質量％的成型品，滿足W下條件(I)~（IV)，并且成型品中的強化纖維(A)的 主取向方向上的拉伸強度為240MPaW上，
[0020] (I)強化纖維(A)的每股拉伸強度為1.5~5.5G化，
[0021] (II)成型品中的強化纖維(A)的數均纖維長為0.4~10mm，
[0022] (III)基體樹脂(B)的拉伸伸長率為1.5~10%，
[0023] (IV)強化纖維(A)和基體樹脂(B)的界面剪切強度為20MPaW上。
[0024] 此外，為了解決上述課題，本發明的成型材料采取W下方案。即、是一種用于得到 上述成型品的成型材料。
[0025] 本發明的成型品，通過控制成型品中的纖維形態、作為基體樹脂的聚芳撐硫酸的 伸長率、界面接合性，能夠實現拉伸強度的飛躍性提高。進而本發明的成型材料，通過使用 特定的聚芳撐硫酸，能夠容易地得到生產性優異、拉伸強度優異的成型品。
【附圖說明】
[0026] 圖1是顯示從本發明的成型品的拉伸試驗后的破斷截面觀察到的強化纖維單絲的 一例模式圖。
[0027] 圖2是顯示從本發明的成型品觀察到的強化纖維的分散狀態的一例模式圖。
[0028] 圖3是顯示本發明中的成型材料的優選形態的一例概略圖。
【具體實施方式】
[0029] 本發明的成型品，是含有強化纖維(A)10~40質量％和、和W聚芳撐硫酸作為主成 分的基體樹脂(B)60~90質量％的成型品，滿足W下說明的條件（I)~（IV)，并且是成型品 中的強化纖維的主取向方向上的拉伸強度為240MPa W上的成型品。
[0030] 本發明的成型品，從拉伸強度的提高和從成型材料得到成型品時的成型加工性的 觀點來看，W強化纖維(A)為10~40質量％和^聚芳撐硫酸作為主成分的基體樹脂(B)為60 ~90質量％的比例含有運些成分。通過使強化纖維(A)的質量比例低于10質量％ (基體樹脂 (B)的質量比例大于90質量％ )，盡管得到成型品時的成型性提高，但成型品的拉伸強度差。 此外，強化纖維(A)的質量比例大于40質量％ (基體樹脂(B)的質量比例低于60質量％ )時， 不僅向成型品成型的成型性顯著變差，而且由于含有必要量W上的大量強化纖維(A)，所W 成型品的拉伸強度與輕量性和經濟性的平衡變差。
[0031] 進而本發明的成型品，優選是含有強化纖維(A)20~40質量％和基體樹脂(B)60~ 80質量％的成型品。通過處于該范圍，能夠在保持得到成型品時的成型性的情況下得到拉 伸強度更優異的成型品。
[0032] 進而本發明的成型品，成型品中的強化纖維（A)的主取向方向上的拉伸強度為 240MPa。成型品中的強化纖維(A)的主取向方向上的拉伸強度是指，在W成型品中的強化纖 維(A)的主取向方向作為0°時的0°方向拉伸強度。通過使該拉伸強度為240MPaW上，具有W 下有益特征:將成型品進行產品化時的設計范圍變寬，能夠適用于多種多樣的產品，同時在 產品設計上也能夠進行薄壁設計，等等。該拉伸強度低于240MPa，則成型品能夠適用的用途 限定變多，產品設計的范圍受到限制。從同樣的觀點來看，進而優選為280MPaW上、尤其優 選為300M化W上。特別是，在注射成型品的情況，與使用片形狀的成型材料得到的成型品 (例如壓制成型品）相比，強化纖維(A)的長纖維化難，高強度化困難。在能夠在短時間成型 出復雜形狀的注射成型品中得到運種拉伸強度高的成型品，運能夠使設計范圍飛躍性擴 大。
[0033] 此外，關于成型品中的拉伸強度，成型品中的強化纖維的與主取向方向正交的方 向上的拉伸強度為150M化W上，運從特性的方向均勻性的觀點來看優選。成型品中的強化 纖維的與主取向方向正交的方向上的拉伸強度是指，將成型品中的強化纖維(A)的主取向 方向當做0°時的90°方向的拉伸強度。與主取向方向正交的方向上的拉伸強度越高，則成型 品中的強度設計的范圍越寬，所W優選，更優選為200MPaW上。
[0034] 運里，成型品中的強化纖維的主取向方向是指，從成型品的表面觀察到的強化纖 維的配置方向。作為測定方法，可W用顯微鏡觀察成型品表面的強化纖維而求出。關于在成 型品表面觀察到的強化纖維單絲，將任意的基準方向設為D，對強化纖維單絲400根測定該D 與強化纖維單絲所成角度〇。接下來，通過將測定出的400根的角度α的總和除W測定根數 400，將取向最強的方向當做是成型品中的強化纖維的主取向方向，再次定義為0°。進而將 與通過本測定求出的0°正交的方向當做90°。
[0035] 本發明中規定的條件（I)，強化纖維(Α)的每股拉伸強度為1.5~5.5G化的范圍。通 過為1.5~5.5G化的范圍內，作為成型品的強度表現的主要因素的強化纖維(Α)強，所W能 夠有效提高成型品的拉伸特性。每股拉伸強度越高，則在成型品的強度表現方面優選，但每 股拉伸強度高的強化纖維具有在成本方面昂貴的傾向，從經濟性、成型品的拉伸強度表現 之間的平衡的觀點來看，更優選為3~5.5G化，尤其優選為4~5G化。
[0036] 上述強化纖維(A)的每股拉伸強度，可W依照JIS R7608(2007)的樹脂含浸股試驗 法，下步驟求出。作為樹脂處方，使用"電口年哥斗K(注冊商標化學 工業社制)/Ξ氣化棚單乙基胺（東京化成工業(株)制)/丙酬= 100/3/4(質量份），作為固化 條件，使用常壓、130°C、30分鐘。對強化纖維束的股10股分別測定，將它們的平均值作為每 股拉伸強度。
[0037] 本發明中，作為構成成型品的強化纖維(A)，可W列舉出例如，由侶、黃銅、不誘鋼 等金屬構成的金屬纖維，聚丙締臘(PAN)系、人造絲系、木質素系、漸青系的碳纖維或石墨纖 維，W及玻璃纖維等絕緣性纖維、碳化娃纖維、氮化娃纖維等無機纖維。此外，運些纖維可W 被實施表面處理。作為表面處理，除了作為導電體的金屬的涂覆處理W外，還有偶聯劑的處 理、施膠劑(S iZ ing agent)的處理、粘合劑的處理、添加劑的附著處理等。
[0038] 特別是，強化纖維(A)，優選為用后述的1分子中具有3個W上選自簇基、氨基、徑基 和環氧基中的至少1種官能基的化合物進行了表面處理的碳纖維。在作為表面處理中使用 的化合物下也簡稱作表面處理劑)僅使用1分子中具有低于3個所述官能基的化合物時， 與強化纖維(A)、基體樹脂(B)的反應點變得不充分，有時得不到使得到的成型品的拉伸強 度、伸長率的力學特性提高的效果。
[0039] 表面處理劑優選在強化纖維(A)和基體樹脂(B)的界面存在。因此，表面處理劑可 W涂布在強化纖維(A)的單絲的表面而使用。通過將表面處理劑預先賦予給強化纖維(A)， 即使是少量的附著量，也可W將強化纖維(A)的表面有效改性。
[0040] 此外，所述特定結構的表面處理劑，相對于強化纖維(A) 100質量份優選含有0.01 ~5質量份，進而優選含有0.1~2質量份。該表面處理劑的含有率低于0.01質量份時，有時 不能由所述特定結構的表面處理劑使強化纖維(A)的表面充分形成被膜，得到的成型品的 拉伸強度、伸長率之類的力學特性的提高效果難W表現出。此外，在該表面處理劑的含有率 大于5質量份時，表面處理劑在強化纖維(A)的表面上形成的被膜的厚度過于增加，所W使 強化纖維(A)在得到的成型品中W單絲狀分散困難，有時拉伸強度、伸長率之類的力學特性 降低。表面處理劑在強化纖維(A)的表面上形成的被膜的厚度的優選范圍，可W例示出10~ 150nm〇
[0041] 作為將表面處理劑賦予給強化纖維(A)的手段，可W列舉出例如，借助漉將強化纖 維(A)浸潰在表面處理劑中的方法，將表面處理劑W霧狀吹附在強化纖維(A)上的方法等。 運種情況，為了使表面處理劑相對于強化纖維(A)的附著量變得更均勻，優選將表面處理劑 用溶劑稀釋，或控制賦予時的溫度、絲條張力等。作為將表面處理劑稀釋的溶劑，可W列舉 出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、丙酬等，從操作容易、防災害的觀點來看優 選為水。該溶劑，在將表面處理劑賦予給強化纖維(A)后，能夠通過加熱將其蒸發除去。此 夕h在使用在水中不溶、或難溶的化合物作為表面處理劑時，優選添加乳化劑或表面活性 劑，分散在水中使用。作為乳化劑或表面活性劑，可W使用陰離子系乳化劑、陽離子系乳化 劑、非離子系乳化劑等。在運些中，使用相互作用小的非離子系乳化劑時不容易阻礙表面處 理劑的效果，所W優選。
[0042] 此外，運些強化纖維既可種單獨使用，也可W2種W上合并使用。其中，從輕量 化效果的觀點來看，優選使用比強度、比剛性優異的PAN系、漸青系、人造絲系等碳纖維。在 運些中，更優選使用強度和彈性模量等力學特性優異的PAN系碳纖維。
[0043] 進而，在本發明中使用碳纖維時，通過X射線光電子能譜法(XPS)測定的纖維表面 的氧(0)和碳(C)的原子數之比、即表面氧濃度比(0/C)優選為0.05~0.50,更優選為0.08~ 0.40，進而優選為0.10~0.30。表面氧濃度比(0/C)越高，則碳纖維表面的官能基量越多，能 夠提高碳纖維和基體樹脂之間的接合性，另一方面，如果表面氧濃度比(0/C)過高，則有碳 纖維表面的結晶結構被破壞之虞，有碳纖維本身的強度降低的危險，在表面氧濃度比(0/C) 為上述優選范圍內時，能夠得到力學特性尤其優異的成型品。
[0044] 表面氧濃度比(0/C)，可W通過X射線光電子能譜法，下步驟求出。將用溶劑除 去雜質后的碳纖維進行切割，在銅制的試料支持臺上攤開擺放，然后將光電子脫出角度當 做90°，作為X射線