源使用MgKai、2,將試料室內保持在1 X l(T8Torr。作為測定時的伴隨帶電的 峰的校正,將CIS的主峰的運動能量值化.E.)校正到969eVDClS峰面積,可W通過作為K.E., 在958~97化V的范圍引出直線的基線而求出。01S峰面積,可W通過作為K.E.在714~726eV 的范圍引出直線的基線而求出。運里,表面氧濃度比(0/C)是,根據上述01S峰面積和CIS峰 面積之比,使用裝置固有的靈敏度校正值作為原子數比算出的。
[0045] 強化纖維(A),從操作性方面,也可多根單絲集結成的強化纖維束的形式使 用。作為構成強化纖維束的單絲數,從操作性的方面來看,優選100根W上、350,000根W下, 更優選1,〇〇〇根W上、250,000根W下,進而優選10,000根W上、100,000根W下。通過使構成 強化纖維束的單絲數在運種范圍,能夠W良好的經濟性得到本發明的成型品。
[0046] 作為控制表面氧濃度比(0/C)的手段,沒有特殊限定,但可W采用例如,電解氧化 處理、藥液氧化處理和氣相氧化處理等方法,其中優選電解氧化處理。
[0047] 本發明中規定的條件(II),將成型品中的強化纖維(A)的數均纖維長度設定在0.4 ~10mm的范圍。通過將成型品中的強化纖維(A)的數均纖維長度設定在0.4~10mm,能夠提 高由強化纖維(A)補強成型品中的基體樹脂(B)的效果和效率,充分提高成型品的拉伸強 度,而且能夠抑制強化纖維(A)的添加量,與成型加工性的平衡優異。強化纖維(A)的數均纖 維長度,更優選為0.5~7mm,進而優選為0.6~5mm,尤其優選為0.6~2mm。通過處于該范圍 內,得到復雜形狀的成型品時的流動性優異,進而例如能夠使將成型品循環使用時的成型 流動性和循環成型品的強度得W同時實現,所W優選。
[0048] 運里,對成型品中的數均纖維長度的測定方法予W說明。作為成型品中含有的強 化纖維(A)的數均纖維長度的測定方法,有例如,通過溶解法或燒飛法,將成型品含有的樹 脂成分除去,將剩下的強化纖維(A)過濾分離,然后通過顯微鏡觀察測定的方法,W及,用烙 融法將成型品拉展得薄薄的,透射觀察強化纖維(A)而測定的方法。測定中,任意性地選出 400根強化纖維(A),用光學顯微鏡測定其長度至1WI1單位,將纖維長的合計除W根數,算出 數均纖維長度。再者并沒有W下現象:取決于從烙融法、燒飛法、溶解法等從成型品摘出強 化纖維(A)的方法,得到的結果產生特別的差異。
[0049] 本發明的成型品中的優選條件是,強化纖維(A)的W單絲狀分散著的纖維的根數 比例(纖維分散率P)為90~100%。本發明中,W單絲狀充分分散著是指,該纖維分散率P為 90~100%的狀態。為了有效發揮強化纖維(A)的補強效果,使強化纖維(A)在成型品中W單 絲狀分散是重要的。W單絲狀分散著,是指相近的多個強化纖維單絲在長度方向彼此不平 行,或即使是平行狀態也不接觸的狀態。相近的多個強化纖維單絲彼此平行并且接觸時它 們是束狀。在存在許多束狀的強化纖維時,應力容易集中的強化纖維(A)的端部呈束狀變 大,容易從該部分發生與破斷相關的龜裂,得到的成型品的拉伸特性降低。此外,束狀的強 化纖維(A),由于基體樹脂(B)不容易含浸到束內部,所W產生孔隙,成為得到的成型品的拉 伸特性降低的重要原因。
[0050] 至于強化纖維(A)W單絲狀分散著的根數的比例,用纖維分散率P評價。纖維分散 率PW下那樣計算:在用顯微鏡觀察成型品表面時,在對由任意的強化纖維單絲(S)和與該 強化纖維單絲(S)相近的強化纖維單絲(t)形成的二維交叉角度從0°~90°的銳角側計測 時,將5° W上的強化纖維單絲(t)的數量代入W下式算出。
[0051] P = n/NX100(單元:%)
[0052] . P:強化纖維(A)的W單絲狀分散著的根數比例(纖維分散率)
[0053] · η:二維交叉角度為5。W上的強化纖維單絲數
[0054] · Ν:計測了二維交叉角度的強化纖維單絲(t)的總數。
[0055] 測定時,任意性地選出強化纖維單絲(S),對于與該強化纖維單絲(S)交叉的所有 強化纖維單絲(t)計測二維交叉角度。交叉角度從0°~90°的銳角側計測,根據計測了二維 交叉角度的強化纖維單絲(t)的總數算出交叉角度為5° W上的強化纖維單絲(t)的比例。選 出100根強化纖維單絲(S)進行測定。
[0056] 此外,作為測定強化纖維的二維交叉角度的部分,沒有特殊限定,優選避開成型品 端部,盡量在成型品的中央附近,進而在沒有筒套、肋骨等形狀、和成型品的厚度沒有變化 的部分進行測定。作為具體的觀察方法,可W例示出例如從成型品的表面觀察強化纖維的 方法。此時將成型品表面研磨100WI1左右使纖維露出,運樣會使強化纖維變得容易觀察,所 W優選。再者、觀察的強化纖維單絲(S)和強化纖維單絲(t)并不需要纖維表面一定彼此接 觸,將在觀察面中俯視時交叉的作為計測対象。具體地說,在圖2(a)中,如果W強化纖維單 絲8作為基準,則強化纖維單絲8與強化纖維單絲12、13交叉。此時,強化纖維單絲8和強化纖 維單絲12的二維交叉角度W14表示。同樣在圖2(b)中,如果W強化纖維單絲8作為基準,貝U 強化纖維單絲8僅與強化纖維單絲12交叉。此時,強化纖維單絲8與強化纖維單絲12的二維 交叉角度W14表示。
[0057] 本發明中規定的條件(III),W聚芳撐硫酸作為主成分的基體樹脂(B)的拉伸伸長 率為1.5~10%。運是由于,通過使該拉伸伸長率在1.5~10%的范圍內,能夠通過強化纖維 (A)和基體樹脂(B)的伸長率平衡有效利用強化纖維(A)本身的拉伸強度的緣故。在低于 1.5%時,基體樹脂的伸長率低,所W在強化纖維的潛能充分發揮之前,樹脂就被破壞,不能 充分表現出成型品的拉伸強度。從該觀點來看,基體樹脂(B)的拉伸伸長率優選為2.0% W 上,更優選為2.5% W上。此外,在該拉伸伸長率大于10%時,與作為基體樹脂的主成分的聚 芳撐硫酸的分子量大的情況相當,結果成型時的流動性變差。如果成型時的流動性降低,貝U 通過成型中的損傷,強化纖維(A)的纖維長度變短,或者混入空隙,所W得到的成型品的拉 伸強度降低。從該觀點來看,基體樹脂(B)的拉伸伸長率優選為4% W下,更優選為3% W下。 [005引基體樹脂(B)的拉伸伸長率是指,依照ASTM D638,對Type-I啞鈴試片使用應變儀 (Strain gauge)進行測定,所得的破斷點應變。
[0059]運里,基體樹脂(B)的主成分的聚芳撐硫酸(下文中有時將聚芳撐硫酸簡稱作PAS) 是指,W式-(Ar-S)-的重復單元作為主要構成單元、優選含有該重復單元80摩爾%^上、更 優選為90摩爾% ^上、進而優選為95摩爾% W上的均聚物或共聚物。作為Ar,有由W下式 (a)~式化)等表示的單元等,其中特別優選式(a)表示的單元。
[0060]
[0061] (R1、R2是選自氨、碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、碳原子數6~ 24的亞芳基、面素基中的取代基,R1和R2可W相同,也可W不同。)
[0062] 只要是W該重復單元作為主要構成單元即可,也可W含有少量的W下式(1)~式 (η)等表示的支化單元或交聯單元。運些支化單元或交聯單元的共聚量是,相對于-(Ar-S)- 的單元1摩爾優選為0~1摩爾%的范圍。
[0063]
[0064] 此外,本發明中的PAS可W是含有上述重復單元的無規共聚體、嵌段共聚體和它們 的混合物中的任一種。
[0065] 作為本發明中的PAS的代表性例子,可W列舉出聚苯硫酸(上述式(a)、式(b)、式 (f)~式化))、聚苯硫酸諷(上述式(d))、聚苯硫酸酬(上述式(C))、聚苯硫酸酸(上述式 (e))、它們的無規共聚體、嵌段共聚體和它們的混合物等。作為特別優選的PAS,可W列舉出 作為聚合物的主要構成單元含有對苯硫酸單元80摩爾% ^上、特別是90摩爾%^上的聚苯 硫酸(下文中有時將聚苯硫酸簡稱為"PPS")。
[0066]
[0067] 本發明中的PAS,其質均分子量優選為10,000~80,000,更優選為10,000~60, 000,進而優選為10,000~40,000。質均分子量越小的PAS,烙融粘度越低,復雜形狀的成型 性優異,進而能夠抑制由成型中的損傷造成的強化纖維(A)的纖維長度變短。
[006引再者,PAS的質均分子量可W通過使用尺寸排阻色譜(SEC)等通常公知的GPC(凝膠 滲透色譜)來測定。洗脫液使用1-氯糞,柱溫設定210°C,通過算出聚苯乙締換算的質均分子 量而求出。
[0069] 本發明中規定的條件(IV),強化纖維(A)和WPAS作為主成分的基體樹脂(B)之間 的界面剪切強度為20M化W上。強化纖維(A)和基體樹脂(B)之間的接合性W界面剪切強度 (下文中有時將界面剪切強度簡寫成IFSS)表示,接合性高時,IFSS顯示出高值。為了提高成 型品的拉伸強度,重要的是使IFSS為20MPaW上。IFSS低于20M化時,成型品受到的負荷從基 體樹脂(B)傳導到強化纖維(A),在強化纖維(A)充分承受負荷之前,強化纖維(A)和基體樹 月旨(B)之間的界面就發生破壞,成型品的拉伸強度不能夠充分發揮。基于上述觀點,更優選 IFSS為25MPaW上,尤其優選為35MPaW上。IFSS,根據所使用的基體樹脂(B)的特性而改變, 但只要是50MPa,就可W提供作為本發明的目的、拉伸強度充分提高了的成型品。通過設定 為該范圍,能夠有效發揮出使強化纖維(A)的拉伸強度、基體樹脂(B)的拉伸伸長率提高的 優點。
[0070] 運里,對IFSS的具體評價情況予W說明。在評價時,W非專利文獻1作為參考。從強 化纖維束取出長度20cm的強化纖維單絲1根。接下來制作大小為20 X 20cm見方的厚度150μπι 的基體樹脂膜2片,將所取出的強化纖維單絲W直線狀配置在第一片的基體樹脂膜上。將另 一片基體樹脂膜W夾持所述強化纖維單絲的方式疊放配置,在320°C W0.5Μ化的壓力加壓 壓制3分鐘,制作出強化纖維單絲埋在基體樹脂中的試樣。切出得到的試樣,得到強化纖維 單絲埋在中央的厚0.2mm、寬10mm、長70mm的試片。與上述同樣制作出試片10個。
[0071 ] 使用通常的拉伸試驗工具,設定試驗長度25mm,W應變速度0.5mm/min進行對該試 片進行拉伸試驗。用透射顯微鏡測定強化纖維單絲變得不再發生破斷時的、強化纖維單絲 的所有斷片的長度,將其進行平均而得到平均破斷纖維長L。通過下式求出IFSS(T)。
[0072] τ =(時.d)/(2 · Lc)
[0073] Lc = (4/3) · L
[0074] · T:IFSS(界面剪切強度)(單位:MPa)
[0075] · ^平均破斷纖維長(單位:μπι)
[0076] .時:強化纖維單絲的拉伸強度(單位:MPa)
[0077] . d:強化纖維單絲的直徑(單位:μπι)。
[0078] 計是將強化纖維單絲的拉伸強度分布看作符合Weibull分布,通過W下方法求出 的。即,不埋入基體樹脂中僅使用強化纖維單絲進行拉伸試驗,根據試料長分別為5mm、 25mm、50mm而得到的平均拉伸強度,通過最小2乘法求出試料長和平均拉伸強度的關系式, 算出試料長Lc時的平均拉伸強度而求出of。
[0079] 基體樹脂(B)中含有1分子內具有3個W上選自簇基、氨基、徑基和環氧基中的至少 1種官能基的化合物0.1~10質量%,運從提高強化纖維(A)和基體樹脂(B)的界面接合性, 提高成型品的拉伸強度的觀點來看優選。更優選為0.2~8質量%、尤其優選0.6~5質量%。 該官能基也可W在1分子中混合存在巧中W上,也可W將1分子中具有3個W上1種官能基的 化合物巧巾W上合并使用。
[0080] 進而優選1分子內具有3個W上所述官能基的化合物為脂肪族化合物。運里的脂肪 族化合物是指非環式直鏈狀飽和控、支化狀飽和控、環式飽和控、非環式直鏈狀不飽和控、 支化狀不飽和控,或運些控的碳原子(CH3、C出、CH、C)被氧原子(0)、氮原子(NH、N)、幾基原子 團(C0)替換了的鏈狀結構化合物。即、脂肪族化合物不具有苯環等的芳香族骨架。通過使所 述1分子內具有3個W上的特定官能基的化合物為脂肪族化合物,能夠提高強化纖維(A)和 基體樹脂(B)的親和性,得到力學特性優異的成型品,所W優選。
[0081] 作為1分子內具有3個W上所述特定官能基的化合物的具體例子,可W列舉出多官 能環氧樹脂、丙締酸系聚合物、多元醇、聚乙締亞胺等,尤其優選使用與強化纖維(A)的表面 官能基、基體樹脂(B)運兩者的反應性高的多官能環氧樹脂。
[0082] 作為多官能環氧樹脂,可W列舉出3官能W上的脂肪族環氧樹脂、苯酪酪醒清漆型 環氧樹脂等。其中,從反應點有多個、反應性高、強化纖維(A)和基體樹脂(B)的親和性良好 的觀點,優選為3官能W上的脂肪族環氧樹脂。再者、3官能W上的脂肪族環氧樹脂是指,1分 子中具有3個W上環氧基的脂肪族環氧樹脂。
[0083] 作為3官能W上的脂肪族環氧樹脂的具體例,可W列舉出例如,甘油Ξ縮水甘油基 酸、二甘油聚縮水甘油基酸、聚甘油聚縮水甘油基酸、山梨糖醇聚縮水甘油基酸、阿拉伯糖 醇聚縮水甘油基酸、Ξ徑甲基丙烷Ξ縮水甘油基酸、季戊四醇聚縮水甘油基酸等脂肪族多 元醇的聚縮水甘油基酸等。運些脂肪族環氧樹脂中,由于1分子中含有多個反應性高的環氧 基、并且水溶性高、在強化纖維(A)上的涂布容易,所W在本發明中優選使用甘油Ξ縮水甘 油基酸、二甘油聚縮水甘油基酸、聚甘油聚縮水甘油基酸。
[0084] 丙締酸系聚合物是丙締酸、甲基丙締酸和馬來酸的聚合體,是1分子中含有3個W 上簇基的聚合物的總稱。具體可W列舉出,聚丙締酸、丙締酸和甲基丙締酸的共聚體、丙締 酸和馬來酸的共聚體,或它們中巧巾W上的混合物。進而丙締酸系聚合物,只要是所述官能 基的個數為1分子中有3個w上即可,也可w是簇基被堿部分中和了的(即形成簇酸鹽)。作 為堿,可W列舉出例如,氨氧化鋼、氨氧化裡、氨氧化鐘等的堿金屬氨氧化物、氨氧化錠等。 作為丙締酸系聚合物,優選使用1分子中含有多個簇基的聚丙締酸。
[0085] 作為多元醇的具體例子,可W列舉出聚乙締醇、甘油、二甘油、聚甘油、山梨糖醇、 阿拉伯糖