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具有氨基酸的可濕固化的組合物的制作方法_4

文檔序號:9916015閱讀:來源:國知局
環具有3至12個環原子的環烷基,并且可W任選地 為取代的或未取代的。在一些實施方案中,烷基指的是相應地包括環結構的環烷基。合適的 環烷基的實例包括環丙基、環下基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
[011引適用于R9-RU的芳基可具有6至30個碳原子,例如約6-14個碳原子,約6-13個碳原 子,或約6-10個碳原子。芳基可W具有單環(例如,苯基)或多個縮合(稠合)環,其中至少一 個環是芳香族的(例如,糞基、二氨菲基、巧基或蔥基)。典型的芳基包括但不限于,來源于 苯、糞、蔥、聯苯等的自由基。芳基可W是未取代的或任選地取代的。在一個實施方案中,芳 基可W是苯基、巧基、5,6,7,8-四氨糞基、糞基等。
[0119] 在一個實施方案中,Ri哺R"基團可選自(C1-C6)燒酷基,包括但不限于,乙酷基、丙 酷基、下酷基等。
[0120] 在一個實施方案中,所述氨基酸是N-乙酷基氨基酸。合適的N-乙酷基氨基酸的實 例包括但不限于,N-乙酷基-甘氨酸、N-乙酷基-丙氨酸、N-乙酷基-鄉氨酸、N-乙酷基-亮氨 酸、N-乙酷基-異亮氨酸、N-乙酷基-絲氨酸、N-乙酷基-蘇氨酸、N-乙酷基-半脫氨酸、N-乙酷 基-甲硫氨酸、N-乙酷基-天冬氨酸、N-乙酷基-天冬酷胺、N-乙酷基-谷氨酸、N-乙酷基-谷氨 酷胺、N-乙酷基-精氨酸、N-乙酷基-賴氨酸、N-乙酷基-組氨酸、N-乙酷基-苯丙氨酸、N-乙酷 基-酪氨酸、N-乙酷基-色氨酸、N-乙酷基-脯氨酸、N-乙酷基-牛橫酸、N-乙酷基-氨基下酸、 N-乙酷基-徑基脯氨酸、N-乙酷基-刀豆氨酸、N-乙酷基-徑基賴氨酸、N-乙酷基-環絲氨酸、 N-乙酷基-高精氨酸、N-乙酷基-正亮氨酸、N-乙酷基-正鄉氨酸、N-乙酷基-高絲氨酸、N-乙 酷基-甲基絲氨酸、N-乙酷基-徑基鄉氨酸、N-乙酷基-乙硫氨酸、N-乙酷基-甲氧氨基酸(N- acetyl-methoxinine)、N-乙酷基-β-氨基異下酸、N-乙酷基-高半脫氨酸、N-乙酷基-半脫氨 酸亞橫酸、Ν-乙酷基-高苯丙氨酸、Ν-乙酷基-高色氨酸(N-acetyl-homot巧ptophan)、N-乙 酷基-徑基色胺(N-乙酷血清素)、N-乙酷基-色胺、N-乙酷基-鳥氨酸、N-乙酷基-瓜氨酸、N- 乙酷基-精氨班巧酸、N-乙酷基-多己、N-乙酷基-3-艦酪氨酸、N-乙酷基-3,5-二艦酪氨酸、 N-乙酷基-3,5,3'-Ξ艦甲狀腺氨酸、N-乙酷基-甲狀腺氨酸、N-乙酷基-肌氨酸、N-乙酷基- 肌酸酢、Ν-乙酷基-脫氨酸、Ν-乙酷基-高半脫氨酸等。
[0121] 適用于R9-RU的甲娃烷基具有下式:
[012。 -Si(R")3
[0123] 其中rU是相同或不同的并且選自由氨、烷氧基、線性或支化的烷基、環烷基、線性 或支化的雜烷基、芳基、線性或支化的芳烷基、由兩個RU基團形成的烷基或芳烷基橋,或其 兩種或更多種的組合組成的組。
[0124] 在一個實施方案中,所述氨基酸是氨基酸的Ξ烷基甲娃烷基醋。合適的氨基酸Ξ 烷基甲娃烷基醋的實例包括但不限于,甘氨酸Ξ甲基甲娃烷基醋、丙氨酸Ξ甲基甲娃烷基 醋、d-丙氨酸Ξ甲基甲娃烷基醋、甘氨酸叔下基二甲基甲娃烷基醋a-絲氨酸Ξ甲基甲硅烷 基醋、鄉氨酸Ξ甲基甲娃烷基醋、正鄉氨酸Ξ甲基甲娃烷基醋、異亮氨酸Ξ甲基甲娃烷基 醋、1H-咪挫-1-乙酸Ξ甲基甲娃烷基醋、2-化晚簇酸Ξ甲基甲娃烷基醋、脯氨酸Ξ甲基甲娃 烷基醋、2-贓晚簇酸Ξ甲基甲娃烷基醋等。
[0125] 在一個實施方案中,所述氨基酸是N-乙酷基氨基酸的Ξ烷基甲娃烷基醋。合適的 N-乙酷基氨基酸Ξ烷基甲娃烷基醋的實例包括但不限于,Ν-(Ξ氣乙酷基)-1-亮氨酸Ξ甲 基甲娃烷基醋等。
[0126] 在一個實施方案中,所述氨基酸是Ν-Ξ烷基甲娃烷基氨基酸的Ξ烷基甲娃烷基 醋。合適的Ν-Ξ烷基甲娃烷基氨基酸Ξ烷基甲娃烷基醋的實例包括但不限于,2-甲基(N- (二甲基甲娃烷基)丙氨酸二甲基甲娃烷基醋、S-乙基-N-(二甲基甲娃烷基)-局半脫氨酸二 甲基甲娃烷基醋、1-(Ξ甲基甲娃烷基)-lH-嗎I噪-2-簇酸Ξ甲基甲娃烷基醋等。
[0127] 在一個實施方案中,所述氨基酸是N,N-雙(Ξ烷基甲娃烷基)氨基酸的Ξ烷基甲娃 烷基醋。合適的實例包括但不限于,2-[雙(Ξ甲基甲娃烷基)氨基]-下酸Ξ甲基甲娃烷基醋 等。
[0128] 適用于R9-RU的甲娃烷氧基具有下式:
[01 巧]-Si(Rl)r(R")3-r
[0130] 其中r1如上述定義;R"為相同或不同且為具有Ri3SiOi/2、Ri2SiO、RiSi〇3/沸/或Si〇2 單元的聚有機硅氧烷,其中Ri如上述定義;且r為0-2。
[0131] 在一個實施方案中,所述氨基酸是氨基酸的甲娃烷氧基甲娃烷基醋。合適的實例 包括但不限于,甘氨酸雙(Ξ甲基甲娃烷氧基)甲基甲娃烷基醋、丙氨酸雙(Ξ甲基甲硅烷氧 基)甲基甲娃烷基醋、鄉氨酸雙(Ξ甲基甲娃烷氧基)甲基甲娃烷基醋、亮氨酸雙(Ξ甲基甲 娃烷氧基)甲基甲娃烷基醋、甘氨酸二甲基(;甲基甲娃烷氧基)甲娃烷基醋、丙氨酸二甲基 (Ξ甲基甲娃烷氧基)甲娃烷基醋、鄉氨酸二甲基(Ξ甲基甲娃烷氧基)甲娃烷基醋、亮氨酸 二甲基(Ξ甲基甲娃烷氧基)甲娃烷基醋等。
[0132] 所述縮合加速劑(C)可包含單個氨基酸化合物或兩種或更多種氨基酸化合物的組 合。所述縮合加速劑(C)可W作為反應加速劑起作用。它也可W被認為是催化劑且可作為催 化劑起作用。
[0133] 在一個實施方案中,所述加速劑(C)基本不含錫。在一個實施方案中,所述加速劑 具有小于10重量%的錫;小于7.5重量%的錫;小于5重量%的錫;小于1重量%的錫;小于 0.1重量%的錫;甚至小于0.01重量%的錫。
[0134] 所述加速劑(C)可包含已知加速或催化縮合反應的其他化合物,例如金屬的配合 物或鹽,所述金屬包括但不限于鎖、領、錠、鐵、錯、給、銘、鋼、儘、鐵、釘、鉆、儀、鋒、銅、姉、 衫、侶、銅、鉛、祕;簇酸,包括但不限于,乙酸、月桂酸、硬脂酸和Versatic酸;烷基橫酸或芳 基橫酸,包括但不限于,對苯甲橫酸和甲橫酸;無機酸,包括但不限于,鹽酸、憐酸和棚酸;胺 類,包括但不限于,Ξ辛胺、二下胺和十二燒胺;脈類,包括但不限于,四甲基脈;脈類,包括 但不限于,1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-^碳締(D腳)和1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-締 (DBN);和無機堿,包括但不限于,氨氧化裡和甲醇鋼;W使體系基本不含氣和錫。
[0135] 在一個實施方案中,所述縮合加速劑(C)可添加至所述可固化組合物中W使氨基 酸化合物相對于100重量份的組分(A)W約0.001至約10重量份的量存在或添加。在另一個 實施方案中,所述氨基酸化合物可W W約0.01至約70重量份的量存在。在又一個實施方案 中,所述氨基酸化合物可約0.1至約2.5重量份的量存在。在又一個實施方案中,所述氨 基酸化合物可W W約0.005至約7重量份,約0.05至約5重量份,約0.1至4重量份,約0.5至約 2重量份,約1至約1.5重量份每100份重量的聚合物(A);甚至約0.2至約0.5重量份每100份 重量的組分(A)的量存在。在另一個實施方案中,所述氨基酸化合物W約0.005至約0.05重 量份每100份重量的組分(A)的量存在。作為加速劑的氨基酸化合物的量的增加可增加表面 固化的固化速率并降低對于不粘表面的固化時間和貫穿本體完全固化的固化時間。
[0136] 所述組合物進一步包括不同于組分(A)或(B)的助粘劑組分(D)。在一個實施方案 中,所述助粘劑(D)可為包含基團R5的有機官能的硅烷,例如氨基硅烷,和與組分(B)的硅烷 不相同的其他硅烷,或W超出用于封端聚合物(A)需要的硅烷量的量存在。在用于制備(A) 的反應中未反應的硅烷(B)或(D)的量,可定義為在封端反應之后游離的硅烷在高達200°C 的較高溫度和高達Imbar的真空下蒸發至大于(A)的0.1重量%。
[0137]在一個實施方案中,所述組合物包含含基團R5的助粘劑(D),正如通過通式(8)所 描述的:
[013 引 R5gRidSi(R2)4-d-g (8)
[0139] 其中 r5 是E-(CR32)h-W-(C 此)h-;Ri、R2 和d 如上所述;g是 1 或2;d+g = l-2;和h為 0-8, 且可為相同或不同。
[0140] 合適化合物的非限制性實例包括:
[0141] Ei-(CR32)h-W-(C 出)h-SiRid(R2)3-d (8a)或(8b)
[01 創 E2-[(CR32)h-W-(C 出)h-SiRid(R2)3-d]j (8c)或(8d)
[0143] 其中 j 為 2-3。
[0144] 基團E可W選自基團El或e2"e1可W選自包含胺、-畑2、-NHR、- (N肥抽5) aNHR、N肥姐5、 面素、擬面素、具有多達14個碳原子的不飽和的脂族基團、具有多達14個碳原子的含環氧基 的脂族基團、含氯脈酸醋的基團和含異氯脈酸醋的基團的單價基團。
[0145] E2可W選自包含由胺、多胺、含氯脈酸醋的基團和含異氯脈酸醋的基團、硫化物、 硫酸醋、憐酸醋、亞憐酸醋和聚有機娃氧烷基團組成的二價或多價基團的組,其可包含R5和 R2基團;W選自由單鍵、選自-〇)〇-、-〇-、環氧、-S-、-C0NH-、-HN-C0-NH-單元的雜原子基團組 成的組;R3如上述定義,Ri可W如上述定義相同或不同,R2如上述定義且可相同或不同。
[0146] 組分(D)的非限制性實例包括:
[0147]
[014 引
[0149]
[0150] 其中Ri、R2和d如上述定義。組分(D)的實例包括式(8a-8n)的化合物。此外,化合物 (D)的式(8c)應當包含式(8p)的化合物:
[0151]
[015^ 其中:R、R2、R5和d如上述定義;k為0-6(且在一個實施方案中希望地為0);b如上述 定義(在一個實施方案中希望地為0-5);且1+b含10。在一個實施方案中,R5選自:
[015引 Ei-(CR32)h-W-(Ol2)h-
[0154]
[01W]助粘劑的示例性組選自由含氨基的硅烷偶聯劑組成的組。所述含氨基的硅烷助粘 劑化)是具有含與可水解基團(下文也稱作連接在娃原子上的可水解的基團)鍵合的娃原子 的基團和氨基的酸性化合物。其具體的實例包括具有上面描述的可水解基團的相同的甲娃 烷基。在運些基團中,甲氧基和乙氧基是特別合適的。可水解基團的數目可W為2或更多,并 且特別合適的是具有3個或更多個可水解基團的化合物。
[0156]其他合適的助粘劑(D)的實例包括但不限于,N-(2-氨基乙基)氨基丙基Ξ甲氧基 硅烷、丫-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、雙(3-Ξ甲氧基甲娃烷基丙 基)胺、N-苯基-丫-氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、Ξ氨基官能的Ξ甲氧基硅烷、丫-氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、甲基 氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、丫 -環氧丙氧基丙基Ξ甲 氧基硅烷、丫-環氧丙氧基乙基二甲氧基硅烷、丫-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫- 環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、0-(3,4-環氧環己基)乙基Ξ甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧 環己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基Ξ乙氧基硅烷、β-(3,4-環氧環 己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、環氧巧樣苦素基Ξ甲氧基硅烷、異氯酸醋基丙基Ξ乙氧基娃 燒、異氯酸醋基丙基Ξ甲氧基硅烷、異氯酸醋基丙基甲基二甲氧基硅烷、0-氯基乙基Ξ甲氧 基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、曰, W -雙(氨基烷基^乙氧基甲娃烷基)聚^甲基硅氧烷(Ρη= 1-7)、α, ω -雙(氨基烷基二乙氧 基甲娃烷基)八甲基四硅氧烷、4-氨基-3,3二甲基下基二甲氧基硅烷和Ν-乙基-3-二甲氧 基甲娃烷基-2-甲基丙胺、3-(Ν,Ν-二乙基氨基丙基)Ξ甲氧基硅烷、其兩種或更多種的組合 等。特別合適的助粘劑包括雙(烷基Ξ烷氧基甲娃烷基)胺和Ξ(烷基Ξ烷氧基甲娃烷基) 胺,包括但不限于,雙(3-Ξ甲氧基甲娃烷基丙基)胺和Ξ(3-Ξ甲氧基甲娃烷基丙基)胺。
[0157] 也可能使用通過改性它們而獲得的衍生物,例如,氨基改性的甲娃烷基聚合物、甲 娃烷基化的氨基聚合物、不飽和的氨基硅烷配合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷和氨基甲硅烷 基化的有機娃。運些含氨基的硅烷偶聯劑可單獨使用,或W其兩種或更多種組合使用。
[0158] 所述助粘劑(D)可基于100份的聚合物組分(A)W約0.1至約5.0重量份的量存在。 在一個實施方案中,所述助粘劑基于100份的聚合物組分(A)可約0.15至約2.0重量份 的量存在。在另一個實施方案中,所述助粘劑可聚合物組分(A)的約0.5至約1.5重量份 的量存在。運定義了在(A)的組成中(D)的量,其中來自于聚合物(A)的封端的游離硅烷的含 量小于0.1重量%。
[0159] 本發明的組合物可進一步包括填料組分化)。所述填料組分化)可具有不同的功 能,如被用作增強或半增強填料,即,在固化后實現更高的抗拉強度。所述填料組分也可具 有提高粘度、建立假塑性/剪切稀化的能力和顯示觸變性行為。非增強填料可作為增容劑起 作用。所述增強填料W具有與BET表面有關的大于50m2/g的比表面積為特征,由此所述半增 強填料具有10-50m2/g范圍內的比表面積。所謂的增容填料優選具有根據BET法低于lOmVg 的比表面積和低于lOOwii的平均顆粒直徑。在一個實施方案中,所述半增強填料為碳酸巧填 料、二氧化娃填料或其混合物。合適的增強填料的實例包括,但不限于,火成二氧化娃或沉 淀二氧化娃,其可使用有機硅烷或硅氧烷部分或完全處理,W使它們更不親水并降低水含 量或控制所述組合物的粘度和存儲穩定性。運些填料被命名為疏水填料。商品名為 Ae貨sil⑥、打班雄U C泌-0-朗1渡等。
[0160] 合適的增容填料的實例包括,但不限于,研磨的二氧化娃(Celite?),沉淀的和膠 態的碳酸巧(其任選地使用化合物如硬脂酸鹽或硬脂酸處理);增強二氧化娃如火成二氧化 娃、沉淀二氧化娃、二氧化娃凝膠和疏水化的二氧化娃和二氧化娃凝膠;粉碎和研磨的石 英,方英石,氧化侶,氨氧化侶,二氧化鐵,氧化鋒,娃藻±,鐵氧化物,炭黑,粉末狀的熱塑性 塑料例如丙締臘、聚乙締、聚丙締、聚四氣乙締和石墨或粘±例如高嶺±,膨潤±或蒙脫石 (處理的或未處理的)等。
[0161] 加入的填料的類型和量取決于對于固化的有機娃/非有機娃組合物來說需要的物 理性能。
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