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酚醛樹脂組合物、環氧樹脂組合物以及環氧樹脂固化物的制作方法_2

文檔序號:9916023閱讀:來源:國知局
固體成分、W及由未反應的酪系成分及反應生成 物形成的濾液。最后將濾液減壓蒸饋,將未反應酪系成分蒸饋除去,回收改性酪醒樹脂。
[0031] (具有2個W上的不飽和鍵的環狀控化合物)
[0032] 上述具有2個W上的不飽和鍵的環狀控化合物優選為經取代的環己締化合物 (substituted巧clohexene compound)。作為經取代的環己締化合物,優選為具有通過2價 控基(divalent hydrocarbon group)將環己締環或環己締的對位、間位、鄰位交聯 (b r i d g e )的結構的化合物。具體而言,可例示二環戊二締化合物(D C P D化合物) (di巧clopentadiene compound)。上述二環戊二締化合物(DCPD化合物)可例示:二環戊二 締、用烷基(a化yl group)和/或締基(alkenyl group)將任意氨原子取代而成的二環戊二 締。另外,可例示3日,4,7,7日-四氨巧(3日,4,7,7日-16付日117化〇;[]1(16]16)、用烷基和/或締基將 任意氨原子取代而成的3a,4,7,7a-四氨巧、用具有不飽和鍵的控基將任意氨原子取代而成 的降冰片締(norbornene)、用具有不飽和鍵的控基將任意氨原子取代而成的α-羨締(alfa- pinene)。另外,可例示用具有不飽和鍵的控基將任意氨原子取代而成的環己締。另外,也可 W為它們中的兩種W上的混合物。更優選為二環戊二締、3a,4,7,7a-四氨巧、4-乙締基-1- 環己締、5-乙締基-2-降冰片締巧-viny l-S-norbornene)、巧樣締 (1 imonene)或它們中的兩 種W上的混合物,進一步優選為二環戊二締、3a,4,7,7a-四氨巧或它們中的兩種W上的混 合物,最優選為二環戊二締。應予說明,上述烷基優選為碳原子數1~3個的烷基,具體而言, 可舉出甲基、乙基、丙基W及2-丙基。另外,上述締基優選碳原子數為2或3個的締基,具體而 言,可舉出乙締基(乙締基(ethenyl group))、丙締基及2-丙締基。另外,上述2價的控基優 選碳原子數為4W下的控基,更優選為3W下的控基,具體而言,可舉出亞甲基和亞乙基W及 丙締-1,3-二基(propene-l, 3-diyl group)。
[0033] (具有酪性徑基的化合物)
[0034] 上述具有酪性徑基的化合物(酪系成分(phenolic constituent))只要為具有與 芳香環(苯環、糞環、蔥環等)直接鍵合的徑基的化合物,就沒有特別限定,優選為苯酪、W及 用烷基取代與苯酪的芳香環(苯環)直接鍵合的一個W上的氨原子而成的化合物下,有 時簡稱為"苯酪化合物")、糞酪、W及用烷基取代與糞酪的芳香環(糞環)直接鍵合的一個W 上的氨原子而成的化合物(w下,有時簡稱為"糞酪化合物"。)、或者它們中的兩種w上的化 合物的混合物,更優選為苯酪化合物與糞酪化合物的混合物,進一步優選為苯酪與α-糞酪 (alfa-naphthol)和/或β-糞酪(beta-naphthol)的混合物,更優選為苯酪與β-糞酪的混合 物。
[0035] 苯酪化合物是苯酪或用烷基取代與苯酪的芳香環(苯環)直接鍵合的一個W上的 氨原子而成的化合物。作為苯酪化合物,具體而言,可舉出苯酪、鄰甲酪、間甲酪、對甲酪、2, 3-二甲基苯酪、2,4-二甲基苯酪、2,5-二甲基苯酪、2,6-二甲基苯酪、3,4-二甲基苯酪、3,5- 二甲基苯酪、2,3,4-Ξ甲基苯酪、2,3,5-Ξ甲基苯酪、2,3,6-Ξ甲基苯酪、2,4,5-Ξ甲基苯 酪、2,4,6-Ξ甲基苯酪、3,4,5-Ξ甲基苯酪等。
[0036] 糞酪化合物是糞酪或用烷基取代與糞酪的芳香環(糞環)直接鍵合的氨原子而成 的化合物,糞酪為α-糞酪或β-糞酪。作為糞酪化合物,具體而言,可舉出α-糞酪、β-糞酪等。
[0037] 應予說明,上述烷基優選為碳原子數1~3個的烷基,具體而言,可舉出甲基、乙基、 丙基W及2-丙基。
[0038] 使用苯酪化合物與糞酪化合物的混合物作為酪系成分的情況下,其比例W質量比 計,優選設為苯酪化合物:糞酪化合物=99:1~70:30,更優選設為95:5~80:20。如果糞酪 化合物的量為該范圍內,則得到的環氧樹脂固化物的耐熱性優異、且在制造環氧樹脂固化 物的工序中懸浮物的生成變少。
[0039] (酸性催化劑)
[0040] 在制造本發明的改性酪醒樹脂時可使用酸性催化劑。酸性催化劑沒有特別限制, 從操作容易、且反應速度優異方面考慮,優選為Ξ氣化棚、Ξ氣化棚苯酪配合物、Ξ氣化棚 酸配合物等。
[0041] 反應時的酸性催化劑的使用量沒有特別限定,但是在為Ξ氣化棚苯酪配合物時, 相對于具有2個W上的不飽和鍵的環狀控化合物100質量份,優選為0.1~20質量份,更優選 為0.5~10質量份。
[0042] (改性酪醒樹脂的軟化點)
[0043] 通過調節制造本發明的改性酪醒樹脂時的具有酪性徑基的化合物與具有2個W上 的不飽和鍵的環狀控化合物的投入摩爾比(酪系成分/具有2個W上的不飽和鍵的環狀控化 合物),從而可控制所得到的改性酪醒樹脂的軟化點。即,如果增加酪系成分的投入摩爾比, 則改性酪醒樹脂的軟化點降低,若減少酪系成分的投入摩爾比,則改性酪醒樹脂的軟化點 上升。
[0044] 本發明的改性酪醒樹脂的軟化點沒有特別限定,優選為70°CW上,更優選為80°C W上。酪醒樹脂的軟化點越高,則越可提高所得到的環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度,越 可提高耐熱性。
[0045] 〈四酪基乙燒化合物〉
[0046] 本發明的酪醒樹脂組合物所使用的四酪基乙燒化合物可使酪系成分(phenolic cons t i ^ent)與二醒化合物反應而制造。
[0047] 酪系成分只要為具有與芳香環(苯環、糞環、蔥環等)直接鍵合的徑基的化合物,就 沒有特別限定,但優選為苯酪、W及用烷基取代與苯酪的芳香環(苯環)直接鍵合的氨原子 而成的化合物、或者它們中的兩種W上的化合物的混合物,且優選為苯酪、鄰甲酪、間甲酪、 對甲酪、2,3-二甲基苯酪、2,4-二甲基苯酪、2,5-二甲基苯酪、2,6-二甲基苯酪、3,4-二甲基 苯酪、3,5-二甲基苯酪、2,3,4-Ξ甲基苯酪、2,3,5-Ξ甲基苯酪、2,3,6-Ξ甲基苯酪、2,4,5- Ξ甲基苯酪、2,4,6-Ξ甲基苯酪、3,4,5-Ξ甲基苯酪、或者它們中的兩種W上的化合物的混 合物。
[004引另外,作為二醒化合物,優選為乙二醒(glyoxalK乙二醒(ethanedial))。
[0049] 作為上述四酪基乙燒化合物,例如,可舉出1,1,2,2-四(3-甲基-4-?基苯基)乙燒 (1,1,2,2-tetrakis(3-methy;L-4-hy化0巧地enyl)ethane)、1,1,2,2-四(4-徑基苯基)乙燒 (1,1,2,2-tetrakiS(4-hy化0巧地en}d)ethane)四(3,5-二甲基-4-?基苯基)乙 燒(1,1,2,2-tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(3,5,6-Ξ 甲基-4-? 基苯基)乙燒(1,1,2,2-tetraki s (3,5,6-1:;rimethy 1-4-hy 化 ο 巧地 en}d) ethane) 等。四酪基乙燒化合物可W單獨使用1種,或者組合使用兩種W上。
[0050] 作為上述四酪基乙燒化合物,從耐熱性和低介電常數雙方優異的觀點考慮,優選 使用用烷基取代芳香環(苯環)的一個W上的氨原子而成的四酪基乙燒化合物,更優選使用 1,1,2,2-四(3-甲基-4-?基苯基)乙燒和/或1,1,2,2-四(3,5
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