饋去，進行過濾，回 收固體的四酪基乙燒化合物。
[0079] (酪醒樹脂組合物的環氧化反應）
[0080] 在具備回流裝置、溫度計、攬拌裝置、油浴器的500mL四口燒瓶中投入上述"改性酪 醒樹脂的制造"中合成的改性酪醒樹脂40.5g、上述"四酪基乙燒化合物的制造"中合成的四 酪基乙燒化合物4.5g、表氯醇92.5g、二甲基亞諷27.5g，將溫度保持在40°C。在濾紙上稱量 氨氧化鋼l.Og，計量后，用粉末漏斗添加。氨氧化鋼的添加是每10分鐘添加一次，每次添加 Ig，重復10次。其后，在50°C下反應2小時，在70°C下反應1小時后，升溫至130°C，用減壓蒸饋 除去未反應的表氯醇、二甲基亞諷。饋出結束后，保持15分鐘后，解除減壓而添加甲基異下 基酬。進而，添加30質量％氨氧化鋼水溶液4g，攬拌1小時后，移至分液漏斗，加入蒸饋水 200血并充分振動，進行靜置并分液（liquid-liquid ex化action)。重復進行分液，直至水 層變為中性為止。將有機層移至500mL茄型燒瓶中，用蒸發儀(evaporator)除去甲基異下基 酬，解除減壓而將內容物移至樣品瓶中，得到環氧樹脂組合物。
[0081] 利用后述方法測定所得到的環氧樹脂組合物的環氧當量（epoxy equivalent weight)，并示于表1。
[0082] (固化物的制作）
[0083] 在侶制杯中加入上述"酪醒樹脂組合物的環氧化反應"中得到的環氧樹脂組合物 1 . 2g、作為固化劑的2-甲基-六氨鄰苯二甲酸酢（2-methy l-hexahydrophthal i C anhy化i de) 0.79g、作為固化促進劑的Ξ苯基麟0.04g，在熱板上，在140 °C下進行烙融混煉。 其后，在140°C下加熱固化1小時、在160°C下加熱固化1小時、在180°C下加熱固化1小時、W 及在200°C下加熱固化1小時，而得到環氧樹脂固化物。
[0084] 環氧樹脂固化物的耐熱性用玻璃化轉變溫度進行評價。
[0085] 利用后述方法測定所得到的環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度和相對介電常數， 并示于表1。
[0086] 〈物性測定〉
[0087] (改性酪醒樹脂的軟化點）
[008引改性酪醒樹脂的軟化點（softening temperature) (°C )是使用環球式軟化點測定 (ring and ball softening point)裝置(ME口ECH公司制25D5-ASP-MG型），基于JIS K2425 在甘油浴中，W5TV分鐘的升溫速度進行測定的。
[0089] (環氧樹脂的環氧當量）
[0090] 環氧樹脂組合物中的環氧當量是基于118 1( 7236:2001和118 1(7236:2009"環氧 樹脂的環氧當量的求法"進行測定。
[0091] (環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度）
[0092] 關于環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度，將環氧樹脂組合物、固化劑W及固化促 進劑混合，使之進行加熱固化，制作0.3mm厚的固化成型體，將該固化成型體切割成5mm見方 后，使用作為熱分析裝置（thermal analysis instrument)的TMA(thermo-mechanical analyzer),進行利用貫入法（penetration method)的熱膨脹率（coefficient of thermal e邱an s i o n)測定，將其拐點的溫度作為玻璃化轉變溫度。測定是對樣品施加 1.0 g/mm2的負 載，Wl0°C/min升溫而進行的。
[0093] 如果玻璃化轉變溫度為160°CW上，則環氧樹脂固化物為高耐熱性。
[0094] (環氧樹脂固化物的相對介電常數）
[00%]關于環氧樹脂固化物的相對介電常數，將成型為厚度0.3mm的環氧樹脂固化成型 體切割成40mmX40mm見方后，用砂紙研磨表面，使其平滑，使用AET公司制介電常數測定裝 置，利用同軸共振法(coaxial resonator method)在1G化的共振頻率的條件下進行測定。
[0096] 如果相對介電常數為2.80W下，則環氧樹脂固化物為低介電常數。
[0097] [實施例2~20、比較例1~3]
[0098] 如表1所示變更具有2個W上的不飽和鍵的環狀控化合物的種類、具有酪性徑基的 化合物的種類、四酪基乙燒化合物的種類W及所述化合物的相對量，除此W外，用與實施例 1同樣的方法得到環氧樹脂固化物。
[0099] W下，對各實施例中使用的化合物的量進行說明。
[0100] 在制造改性酪醒樹脂時，將具有2個W上的不飽和鍵的環狀控化合物和具有酪性 徑基的化合物的摩爾數分別設為與實施例1的二環戊二締和苯酪的摩爾數相同。另外，酸性 催化劑的質量設為與實施例1相同。
[0101] 在制造四酪基乙燒化合物時，將使用的苯酪化合物的摩爾數設為與實施例1的鄰 甲酪的摩爾數相同。另外，使用實施例1相同量的乙二醒。
[0102] 在酪醒樹脂組合物的環氧化時，W表1所示的比例將改性酪醒樹脂與四酪基乙燒 化合物混合，并使總量成為45g，與實施例1同樣地進行環氧化。特別是在比較例1中，不使用 四酪基乙燒化合物，僅使用改性酪醒樹脂，使之成為45g，與實施例1同樣地進行環氧化。
[0103] 在制作環氧樹脂固化物時，環氧樹脂組合物與固化劑的當量比設為與實施例1相 同。另外，固化促進劑相對于環氧樹脂組合物的質量比設為與實施例1相同。
[0104] 將物性評價的結果示于表1。
[0105] 表1
[0106]
[0107]本發明的實施例的環氧樹脂固化物與比較例相比，均具有高的耐熱性和低的介電 常數。
【主權項】
1. 一種酚醛樹脂組合物，包含:將具有2個以上的不飽和鍵的環狀烴化合物與具有酚性 羥基的化合物縮合而得的改性酚醛樹脂、以及四酚基乙烷化合物， 相對于所述改性酚醛樹脂和所述四酚基乙烷化合物的合計含量，所述四酚基乙烷化合 物的含量為3~60質量％。2. 根據權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其中，所述具有2個以上的不飽和鍵的環狀 烴化合物為經取代的環己烯化合物。3. 根據權利要求1或2所述的酚醛樹脂組合物，其中，所述四酚基乙烷化合物為將芳香 環的一個以上的氫原子用烷基取代而成的四酚基乙烷化合物。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的酚醛樹脂組合物，其中，所述具有酚性羥基的化 合物為選自苯酚化合物和萘酚化合物中的至少1種化合物。5. -種環氧樹脂組合物，是將權利要求1~4中任一項所述的酚醛樹脂組合物環氧化而 得到的。6. -種環氧樹脂組合物，是使權利要求5所述的環氧樹脂組合物與固化劑反應而得到 的。
【專利摘要】本發明提供一種可得到耐熱性優異、且低介電常數的環氧樹脂固化物的酚醛樹脂組合物和環氧樹脂組合物及其環氧樹脂固化物。一種酚醛樹脂組合物，包含：將具有2個以上的不飽和鍵的環狀烴化合物與具有酚性羥基的化合物縮合而得的改性酚醛樹脂、以及四酚基乙烷化合物，相對于所述改性酚醛樹脂和所述四酚基乙烷化合物的合計含量，所述四酚基乙烷化合物的含量為3質量％～60質量％；一種環氧樹脂組合物，是將該酚醛樹脂組合物進行環氧化而得的；以及，一種環氧樹脂固化物，是使該環氧樹脂組合物與固化劑反應而得的。
【IPC分類】C08K5/13, C08L65/00, C08G59/32
【公開號】CN105683285
【申請號】
【發明人】竹村一也
【申請人】杰富意化學株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月10日