纖維增強樹脂組合物以及纖維增強復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及兼具力學特性與生產性和成型加工性的纖維增強樹脂組合物。此外， 本發明設及具有優異的力學特性的纖維增強復合材料。
【背景技術】
[0002] 包含熱塑性樹脂和增強纖維的纖維增強樹脂組合物具有下述特征:發揮熱塑性樹 脂的特性而成型加工容易，或者不需要熱固性樹脂那樣的儲存的負擔，再循環性優異。作為 運樣的纖維增強樹脂組合物，公知的是使增強纖維片狀地排列的熱塑性預浸料、使增強纖 維無規分散了的顆粒等多種多樣的形態。纖維增強樹脂組合物由于輕量性與力學特性的平 衡優異，因此廣泛用作航空器、汽車、船舶等的結構用構件、電子設備殼體、體育用途、建材 等的工業材料。
[0003] 在熱塑性樹脂中，聚芳撐硫酸是耐熱性、耐化學性特別優異，可W期待將所得的纖 維增強樹脂組合物適合用作金屬材料的替代的樹脂。然而，作為金屬材料的替代，在發展使 用了聚芳撐硫酸的纖維增強樹脂組合物方面，纖維增強樹脂組合物的力學特性，特別是抗 拉強度和伸長率的進一步提高是問題。運是因為，一般的聚芳撐硫酸的拉伸伸長率比增強 纖維的拉伸伸長率(例如如果是碳纖維則為2%左右)低，因此在纖維增強樹脂組合物中，未 充分地發揮盡增強纖維的增強效果。
[0004] 作為使纖維增強樹脂組合物的抗拉強度和伸長率提高的通常的方法，可舉出所用 的聚芳撐硫酸的高伸長率化。然而，聚芳撐硫酸的拉伸伸長率與其分子量、進而烙融粘度有 相關關系，如果使聚芳撐硫酸的拉伸伸長率提高，則有烙融粘度也會增加，大幅損傷纖維增 強樹脂組合物的成型加工性的風險。此外，廣泛已知聚芳撐硫酸的烙融粘度越高，則與增強 纖維的復合化越困難。在運樣的情況下，由于工藝溫度也需要更高溫，因此對于容易生產性 良好地制造纖維增強樹脂組合物而言是不適合的。基于運些理由，對于使用了聚芳撐硫酸 的纖維增強樹脂組合物而言，兼具抗拉強度、伸長率的提高與生產性和成型加工性被認為 是重要的技術課題。
[0005] 專利文獻1中公開了，對包含聚芳撐硫酸預聚物和連續的增強纖維的復合體，W相 接的方式配置高分子量的熱塑性樹脂而成的成型材料。對于該成型材料，通過對連續的增 強纖維束的含浸時使用低分子量體、基體樹脂使用高分子量體進行分開使用，從而謀求兼 具力學特性和生產性。聚芳撐硫酸預聚物是下述材料：由于容易含浸于增強纖維束，因此提 高成型材料的生產性，進一步在成型工序中與基體樹脂容易分散或相容，從而提高增強纖 維在成型品中的分散的優異的材料。然而，由于聚芳撐硫酸預聚物為低分子量，因此有其添 加量與獲得的成型品的力學特性會處于抵換的關系的問題。
[0006] 另一方面，對于對聚芳撐硫酸的添加劑也研究了各種物質。專利文獻2中公開了， 通過將聚芳撐硫酸、環狀聚締控樹脂和聚碳二亞胺進行組合，從而提高與金屬材料、有機材 料的密合性的組合物。然而，對于該組合物，雖然說明書中記載了增強纖維，但是是W對組 合物賦予剛性為目的，而不是W纖維增強樹脂組合物的抗拉強度、伸長率運樣的力學特性 的提高為目的，進一步并不是w兼具運些力學特性與生產性和成型加工性為目的。
[0007] 專利文獻3中公開了，包含聚芳撐硫酸、芳香族聚碳二亞胺系樹脂和無機填充劑的 組合物。然而，該組合物W力學特性不大幅降低且提高耐濕性和耐化學性為目的，雖然公開 了組合物的力學特性，但是并沒有想到其抗拉強度、伸長率飛躍性提高的現象。進一步并不 是W兼具運些力學特性與生產性和成型加工性為目的。
[0008] 此外，纖維增強復合材料(FRP)輕量且具有優異的力學特性，廣泛用于電氣/電子 設備用途、±木/建筑用途、機械/機構部件用途、遙控設備用途、二輪車/汽車用途、宇宙/航 空用途等。運些FRP所使用的增強纖維中，使用了侶纖維、不誘鋼纖維等金屬纖維、芳族聚酷 胺纖維、PB0纖維等有機纖維、和碳化娃纖維等無機纖維、碳纖維等，但是從比強度、比剛性 特別優異，獲得超群的輕量性的觀點出發，適合使用碳纖維。
[0009] 運里，作為碳纖維增強復合材料(CFRP)等FRP的代表性形態，可舉出將預浸料或由 預浸料疊層而得的預成型品進行了壓制成型（在加壓力下進行脫泡而賦形的成型方法）的 成型品。關于該預浸料，在使連續的增強纖維沿一個方向排列或進行了織物加工的增強纖 維基材中，含浸樹脂而制造的方法是通常的方法，但也可使用不連續的增強纖維。
[0010] 將使用了連續的增強纖維的預浸料成型而得的成型品獲得優異的力學特性，另一 方面，由于增強纖維W連續體直接使用，因此不適合成型復雜的形狀，并且由于預浸料的疊 層角度對特性的影響大，因此從疊層工序的經濟負擔出發，使用用途受到限制。
[0011]另一方面，使用了不連續的增強纖維的片成型復合物（SMC)、玻璃拉基材(GMT)為 適于壓制成型的材料，但因為比強度、比剛性等力學特性低，對預浸料那樣的薄壁成型品的 應對困難，此外成型時樹脂大幅流動因此得不到各向同性的力學特性，并且特性的偏差大 等課題，因而使用用途受到限制。
[0012] 此外，增強纖維與基體樹脂的粘接性對纖維增強復合材料的抗拉強度等力學特性 帶來影響，因此增強纖維與基體樹脂的界面設計在開發纖維增強復合材料方面是極其重要 的課題。
[0013] 專利文獻4中提出了碳二亞胺試劑附著于表面的碳纖維，記載了對成為基體樹脂 的熱塑性樹脂的粘接性優異、抗彎強度提高，但在增強纖維與基體樹脂的界面強度方面留 有問題，期望進一步的強度提高。
[0014] 此外，專利文獻5中也公開了有關于包含分子內具有2個W上碳二亞胺鍵的有機化 合物的碳纖維用表面改性劑和用該改性劑改性了的碳纖維的技術，但同樣地在增強纖維與 基體樹脂的界面強度方面留有問題，期望成型品的進一步強度提高。
[0015] 進一步專利文獻6中也公開了在聚芳撐硫酸樹脂中脂肪族聚碳二亞胺系樹脂和作 為無機填充劑的纖維的樹脂組合物，但成型品的抗拉強度也不充分，期望進一步的強度提 局。
[0016] 現有技術文獻 [0017]專利文獻
[001引專利文獻1:日本特開2008-231291號公報
[0019] 專利文獻2:日本特開平10-168290號公報
[0020] 專利文獻3:日本特開2004-91504號公報
[0021] 專利文獻4:日本特開平5 -106163號公報
[0022] 專利文獻5:日本特開平5-311069號公報
[0023] 專利文獻6:日本特開2005-239917號公報
【發明內容】
[0024] 發明所要解決的課題
[0025] 本發明的課題在于改善運樣的現有技術的問題，提供兼具抗拉強度、伸長率運樣 的力學特性與生產性和成型加工性的纖維增強樹脂組合物。此外，本發明的課題在于提供 抗拉強度運樣的力學特性優異的纖維增強復合材料。
[00%]用于解決課題的方法
[0027] 發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過成為特定的組成， 從而在將低分子量的聚芳撐硫酸用于基體樹脂的情況下，所得的纖維增強樹脂組合物的抗 拉強度、伸長率飛躍性地提高，由此完成本發明。
[0028] 此外，發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過使粘接性化 合物在增強纖維界面局部存在，從而控制增強纖維周邊的粘接性化合物的存在比，提高與 增強纖維的粘接性，所得的纖維增強復合材料的抗拉強度飛躍性地提高，由此完成本發明。
[0029] 用于解決運樣的問題的本發明的纖維增強樹脂組合物包含如下構成。即，一種纖 維增強樹脂組合物，其含有聚芳撐硫酸(A)、碳二亞胺化合物(B)和碳纖維(C)，并且上述碳 纖維(C)用上漿劑(D)進行了表面處理，上述碳二亞胺化合物(B)為脂肪族碳二亞胺化合物， 上述上漿劑(D)為1分子中具有3個W上選自簇基、氨基、徑基和環氧基中的至少1種官能團 的化合物，相對于成分(A) 100質量份，含有成分(B)O.l~10質量份、成分(C) 10~300質量 份，相對于成分(C)IOO質量份，含有成分(D)O.Ol~5質量份。
[0030] 此外，用于解決上述問題的本發明的成型品包含如下構成。即，是上述纖維增強樹 脂組合物成型而成的成型品。
[0031] 進一步，用于解決上述問題的本發明的纖維增強復合材料包含如下任一構成。
[0032] .-種纖維增強復合材料，其是使用了上述纖維增強樹脂組合物的纖維增強復合 材料，式（1)所示的碳二亞胺化合物(B)的存在比肺為1.2W上。
[0033] 肺=R( < 500nm)/R(>500nm)式（1)
[0034] R( < 500nm):碳纖維(C)周邊500nmW內的碳二亞胺化合物(B)的存在量
[0035] R(>500nm):與碳纖維(C)周邊500nm相比靠外側的碳二亞胺化合物(B)的存在量
[0036] .-種纖維增強復合材料，其含有熱塑性樹脂(A'）、粘接性化合物(B'）和增強纖 維(C'），并且上述粘接性化合物(B'）為在1分子內具有2個W上選自碳二亞胺結構、脈結構 和氨基甲酸醋結構中的至少1種結構的化合物，熱塑性樹脂(A'）為在主鏈的重復單元結構 中包含碳W外的元素的熱塑性樹脂，式（Γ)所示的粘接性化合物(B'）的存在比Rb'為1.2W 上。
[0037] 肺'=R'（ < 500nm)/R'（>500nm)式（1，）
[003引R' U 500nm):增強纖維(C'）周邊500nmW內的粘接性化合物(B'）的存在量
[0039] 1?'（>50011111):與增強纖維((：'）周邊50011111相比靠外側的粘接性化合物處'）的存在 量
[0040] 發明的效果
[0041] 本發明的纖維增強樹脂組合物能夠使抗拉強度、伸長率運樣的力學特性飛躍性地 提局。
[0042] 進一步在本發明中，在將低分子量的聚芳撐硫酸作為基體樹脂的情況下，力學特 性提高，因此可W制成兼具力學特性與生產性和成型加工性的纖維增強樹脂組合物。
[0043] 進一步本發明的成型品的抗拉強度、伸長率運樣的力學特性飛躍性地提高，因此 可W適合用于各種制品。
[0044] 此外，本發明的纖維增強復合材料中，增強纖維與基體樹脂的界面強度高，因此能 夠使抗拉強度運樣的力學特性飛躍性地提高。
【附圖說明】
[0045] 圖1為顯示在與碳纖維(C)的單絲的軸屯、方向正交的截面中觀察到的、本發明的纖 維增強樹脂組合物的形態的一例的概略圖。
[0046] 圖2為顯示在與碳纖維(C)的單絲的軸屯、方向正交的截面中觀察到的、本發明的纖 維增強樹脂組合物中的區域(T1)與區域(T2)的一例的概略圖。
[0047] 圖3為顯示在與碳纖維(C)的單絲的軸屯、方向正交的截面中觀察到的、本發明的纖 維增強樹脂組合物中的區域(T1)與區域(T2)的一例的概略圖。
[0048] 圖4為顯示本發明的纖維增強復合材料中的與增強纖維(C'）的單絲的軸屯、方向正 交的截面的一例的示意圖。
【具體實施方式】
[0049] 本發明的纖維增強樹脂組合物包含聚芳撐硫酸(A)、碳二亞胺化合物(B)、碳纖維 (C)和上漿劑(D)作為成分。首先對各成分進行說明。
[(K)加] < 聚芳撐硫酸(A)>
[0051]本發明的纖維增強樹脂組合物中的聚芳撐硫酸(A)(W下，有時將聚芳撐硫酸簡稱 為PAS)是W式-(Ar-S)-的重復單元作為主要構成單元的、含有該重復單元優選為80摩爾％ W上、更優選為90摩爾％ ^上、進一步優選為95摩爾％ W上的均聚物或共聚物。作為Ar，有 W下式(a)~式化)等所示的單元等，其中特別優選為式(a)所示的單元。
[0化2]
[0053] (R1、R2為選自氨、碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、碳原子數6~ 24的亞芳基、面基中的取代基，R1與R2可W相同也可W不同。）
[0054] 只要將該重復單元作為主要構成單元，就可W包含W下式(1)~式(η)等所示的少 量的支鏈單元或交聯單元。運些支鏈單元或交聯單元的共聚量相對于-(Ar-S)-的單元1摩 爾優選為0~1摩爾％的范圍。
[ο化5]
[0056] 此外，聚芳撐硫酸(A)可W為包含上述重復單元的無規共聚物、嵌段共聚物和它們 的混合物的任一種。
[0057] 作為它們的代表性物質，可舉出聚苯硫酸(上述式(a)、式(b)、式(f)~式化））、聚 苯硫酸諷(上述式(d))、聚苯硫酸酬(上述式(C))、聚苯硫酸酸(上述式(e))、它們的無規共 聚物、嵌段共聚物和它們的混合物等。作為特別優選的聚芳撐硫酸(A)，可舉出作為聚合物 的主要構成單元含有對苯硫酸單元
|爾％^上，特別是90摩 爾％ W上的聚苯硫酸(W下，有時將聚苯硫酸簡稱為PPS)
[0化引 PAS(A)的質均分子量優選為10，000~80，000，更優選為10，000~60，000，進一步 優選為10,000~40,000。在質均分子量小的PAS(A)的情況下，烙融粘度低，所得的纖維增強 樹脂組合物的成型加工性優異，因此優選。
[0059] 此外，關于本發明的纖維增強樹脂組合物，在質均分子量小的PAS(A)的情況下，有 所得的纖維增強樹脂組合物的抗拉強度、伸長率運樣的力學特性提高的傾向。其原因推測 是，PAS(A)所具有的官能團與碳二亞胺化合物(B)的碳二亞胺基進行化學反應，在質均分子 量小的PAS(A)的情況下，末端所存在的官能團增加，與碳二亞胺化合物(B)的反應位點增 加。從運些理由出發，本發明的纖維增強樹脂組合物中，使PAS(A)的質均分子量為10,000~ 40,000的范圍因為可高水平實現兼具所得的纖維增強樹脂組合物的力學特性與生產 性和成型加工性，因此特別優選。
[0060] 另外，PAS(A)的質均分子量可W通過尺寸排阻色譜(SEC)來測定。通過洗脫液使用 1-氯糞，將柱溫度設為210°C，算出聚苯乙締換算的質均分子量，從而可W求出。
[0061] PAS(A)優選在主鏈和/或側鏈的末端具有官能團。運里所謂主鏈，是指高分子結構 中最長的鏈狀結構部分，從主鏈分支而構成的部分稱為側鏈。所謂高分子結構，是指單一的 結構單元重復連接的部分、或多個結構單元規則地或無規地連接的部分，所謂末端，是指連 接停止的最后的結構單元。PAS(A)所具有的官能團優選為在高分子結構的主鏈和/或側鏈 的末端的任一者存在1處W上，具有運樣的官能團的PAS在PAS(A)中所占的比例優選為50質 量％ ^上，更優選為60質量％ ^上，進一步優選為80質量％^上。通過滿足運樣的條件，從 而獲得力學特性更優異的纖維增強樹脂組合物。
[0062] 作為PAS(A)所具有的官能團，可W使用聚合時所使用的單體的官能團殘留了的官 能團；聚合時的催化劑、助劑、溶劑被引入到末端而形成的官能團；高分子結構通過熱分解、 水解等被切斷而形成的官能團；和將運些官能團氧化、還原和用改性劑進行了改性的官能 團。作為上述改性劑，可W例示表氯醇、多官能環氧樹脂、酸酢等。其中，從對高分子結構的 破壞少，容易控制分子量考慮，優選使用聚合時所使用的單體的官能團殘留了的官能團；聚 合時的催化劑、助劑、溶劑被引入到末端而形成的官能團。
[0063] 作為PAS(A)所具有的官能團，可W例示硫醇基、環氧基、簇基、簇基的金屬鹽、氨 基、徑基、異氯酸醋基、巧惡挫嘟基、橫酸基等。其中，從與碳二亞胺基的反應性方面出發，優 選為硫醇基、環氧基、簇基、簇基的金屬鹽、氨基、徑基，特別優選為硫醇基、簇基、氨基、徑 基。
[0064] PAS(A)優選基于氯仿的低聚物提取量為2質量％^下，更優選為1質量％^下。運 里的所謂基于氯仿的低聚物提取量，是有機低聚合成分(低聚物)量的指標，可W由使用氯 仿200mL對測定的PAS(A) lOg索格利特提取5小時處理時的殘差量算出。通過減少PAS(A)中 的低聚物成分，從而PAS(A)的聚合物成分的官能團與碳二亞胺化合物(B)的碳二亞胺基能 夠更加選擇性反應，因此獲得力學特性優異的纖維增強樹脂組合物。
[0065] PAS(A)可W通過從使多面代芳香族化合物與硫化劑在極性有機溶劑中反應而得 的聚合反應物，將PAS(A)進行回收、后處理，從而W高收率進行制造。
[0066] 所謂多面代芳香族化合物，是指1分子中具有2個W上面原子的化合物。作為具體 例，可舉出對二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、1，3,5-Ξ氯苯、1，2,4-Ξ氯苯、1，2,4,5-四氯苯、 六氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯-對二甲苯、1，4-二漠苯、1，4-二艦苯、1-甲氧基-2，5-二氯 苯等。其中，優選使用對二氯苯。此外，也能夠將不同的巧巾W上多面代芳香族化合物組合而 制成共聚物，優選將對二面代芳香族化合物作為主要成分。
[0067] 關于多面代芳香族化合物的使用量，從獲得適于加工的質均分子量的PAS(A)方面 出發，可W例示硫化劑每1摩爾為0.9~2.0摩爾、優選為0.95~1.5摩爾、進一步優選為 1.005~1.2摩爾的范圍。
[0068] 作為硫化劑，可舉出堿金屬硫化物、堿金屬氨硫化物和硫化氨。
[0069] 作為堿金屬硫化物的具體例，可舉出例如硫化裡、硫化鋼、硫化鐘、硫化鋼、硫化飽 和它們巧巾W上的混合物，其中優選使用硫化鋼。運些堿金屬硫化物可W作為水合物或水性 混合物、或W無水物的形式使用。
[0070] 作為堿金屬氨硫化物的具體例，可舉出例如氨硫化鋼、氨硫化鐘、氨硫化裡、氨硫 化鋼、氨硫化飽和它們巧巾W上的混合物，其中優選使用氨硫化鋼。運些堿金屬氨硫化物可 W作為水合物或水性混合物，或W無水物的形式使用。
[0071] 在PAS(A)的制造時，關于加入硫化劑的量，在由于脫水操作等因而在聚合反應開 始前硫化劑的一部分發生損失的情況下，是指由實際的加入量減去該損失部分后的殘存 量。
[0072] 另外，也能夠與硫化劑一起，并用堿金屬氨氧化物和/或堿±金屬氨氧化物。作為 堿金屬氨氧化物的具體例，可舉出例如氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化飽 和它們巧巾W上的混合物作為優選的具體例。作為堿±金屬氨氧化物，具體例可舉出例如氨 氧化巧、氨氧化鎖、氨氧化領等。在運些堿金屬氨氧化物、堿±金屬氨氧化物中，優選使用氨 氧化鋼。
[0073] 作為硫化劑，在使用堿金屬氨硫化物的情況下，特別優選同時使用堿金屬氨氧化 物，其使用量可W例示相對于堿金屬氨硫化物1摩爾為0.95~1.20摩爾，優選為1.00~1.15 摩爾，進一步優選為1.005~1.100摩爾的范圍。
[0074] W下，對于PAS(A)的制造方法的一例，將前工序、聚合反應工序、回收工序和后處 理工序依次具體地說明。
[0075] 首先對前工序進行說明。硫化劑通常W水合物的形式使用，優選在添加多面代芳 香族化合物之前，將包含有機極性溶劑和硫化劑的混合物進行升溫，將過剩量的水除去至 體系外。另外，在通過該操作而過度地除去水的情況下，優選添加不足部分的水進行補充。
[0076] 此外，作為硫化劑，也可W使用由堿金屬氨硫化物與堿金屬氨氧化物，在反應體系 內就地或利用與聚合槽不同的槽調制的堿金屬硫化物。調制堿金屬硫化物的優選條件是在 非活性氣體氣氛下，在常溫~150°C，更優選為常溫~100°C的溫度范圍內，在有機極性溶劑 中添加堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物，在常壓或減壓下，升溫至150°CW上，更優選為 180~260°C，使水分蒸饋除去。在該階段可W添加聚合助劑。此外，為了促進水分的蒸饋除 去，可W添加甲苯等來進行反應。
[0077] 聚合反應中的聚合體系內的水分量是加入硫化劑每1摩爾優選為0.5~10.0摩爾。 運里所謂聚合體系內的水分量，為從加入至聚合體系的水分量減去了除去至聚合體系外的 水分量而得的量。此外，加入的水可W為水、水溶液、結晶水等的任一形態。水分量的更優選 的范圍是硫化劑每1摩爾為0.75~2.5摩爾，更優選為1.0~1.25摩爾的范圍。為了將水分調 整至運樣的范圍，也能夠在聚合前或聚合中途添加水分。
[0078] 在聚合反應工序中，在N-甲基-2-化咯燒酬等有機極性溶劑中使硫化劑與多面代 芳香族化合物在200°CW上290°CW下的溫度范圍內進行反應，從而生成PAS(A)。
[0079] 開始聚合反應工序時，優選在非活性氣體氣氛下，在常溫~220°C，優選為100~ 220°C的溫度范圍，在有機極性溶劑中添加硫化劑和多面代芳香族化合