LDRICH社制)
[028引質均分子量:278
[0289] 每1分子的環氧基數:1
[0290] 將質均分子量除W每1分子的簇基、氨基、徑基、環氧基、徑基的總數而得的值:278 [0 巧 1] (SZ-4)聚丙締酸(SIGMA-ALDRICH社制)
[0巧2] 質均分子量:2,000
[0293] 每1分子的簇基數:27
[0294] 將質均分子量除W每1分子的簇基、氨基、徑基、環氧基、徑基的總數而得的值:74 [02巧](SZ-5)聚乙締醇(和光純藥工業社制)
[0巧6] 質均分子量:22,000
[0297] 每1分子的徑基數:500
[0298] 將質均分子量除W每1分子的簇基、氨基、徑基、環氧基、徑基的總數而得的值:44
[ο 巧9 ] (SZ-6)聚乙締亞胺(SIGMA-ALDRICH社制)
[0300] 質均分子量:2,000
[0301] 每1分子的氨基數:47
[0302] 將質均分子量除W每1分子的簇基、氨基、徑基、環氧基、徑基的總數而得的值:43
[0303] 實施例11~21或比較例20~26的任一者所使用的增強纖維(C')如下。
[0304] (增強纖維-1)通過使用將聚丙締臘作為主成分的共聚物,進行紡絲、燒成處理和 表面氧化處理,從而獲得了總單絲數12,000根的連續的碳纖維絲束。該碳纖維的特性如W 下所示。
[0305] 抗拉強度:4,900MPa
[0306] 拉伸彈性模量:240GPa
[0307] 拉伸伸長率:2%
[030引比重:1.8
[0309] 單絲直徑:7皿
[0310] 表面氧濃度比[0/C] :0.12
[0311] (增強纖維-2)通過使用將聚丙締臘作為主成分的共聚物,進行紡絲、燒成處理和 表面氧化處理,從而獲得了總單絲數12,000根的連續的碳纖維絲束。該碳纖維的特性如W 下所示。
[0312] 抗拉強度:4,900MPa
[0313] 拉伸彈性模量:230G化
[0314] 拉伸伸長率:2%
[0315] 比重:1.8
[0316] 單絲直徑:化m
[0317] 表面氧濃度比[0/C] :0.06
[0318] (增強纖維-3化-Glass制,總單絲數1,600根的連續的玻璃纖維絲束
[0319] 該增強纖維的特性如W下所示。
[0320] 抗拉強度:3,400MPa
[0321] 拉伸彈性模量:72G化
[0322] 拉伸伸長率:3%
[0323] 比重:2.6
[0324] 單絲直徑:13μπι
[0325] 實施例11~21或比較例20~26的任一者所使用的粘接性化合物(Β')如下。
[0326] (粘接性化合物-1)脂肪族聚碳二亞胺"力瓜樂公弓注冊商標r HMV-8CA(日清 紡社制r (碳二亞胺基當量278,質均分子量3,000)
[0327] (粘接性化合物-2)芳香族聚碳二亞胺"乂夕八夕一瓜地冊商標r P巧斗シクミ 一社制r (質均分子量4,000)
[032引(粘接性化合物-3)芳香族聚碳二亞胺"乂夕八夕^一瓜(注冊商標rP400(ク斗シ -社制Γ (質均分子量20,000)
[03巧](粘接性化合物-4)N,N'-二環己基碳二亞胺(和光純藥工業社制)(碳二亞胺基當 量206,質均分子量206)
[0330] 實施例11~21和比較例20~26所使用的熱塑性樹脂(A')如下。
[033。(熱塑性樹脂-1)烙點285°C,質均分子量30,000,酸末端品,氯仿提取量0.5質量% 的聚苯硫酸
[03創(熱塑性樹脂-2)烙點285°C,質均分子量45,000,酸末端品,氯仿提取量0.5質量% 的聚苯硫酸
[0333] (熱塑性樹脂-3)聚碳酸醋"二一 t°口シ(注冊商標ΓΗ-4000(Ξ菱工シッ二アリシ 少方弓乂予';/夕乂社制)(玻璃化轉變溫度145°C,質均分子量34,500)
[0334] 實施例11~21或比較例20~26的任一者中作為上漿劑使用的化合物化)如下。
[0335] 化-1)甘油Ξ縮水甘油基酸(和光純藥工業社制)
[0336] 質均分子量:260
[0337] 每1分子的環氧基數:3
[0338] 將質均分子量除W每1分子的簇基、氨基、徑基、環氧基、徑基的總數而得的值:87
[0339] 化-2)雙酪A二縮水甘油基酸(SIGMA-ALDRICH社制)
[0340] 質均分子量:340 [CX341]每1分子的環氧基數:2
[0342]將質均分子量除W每1分子的簇基、氨基、徑基、環氧基、徑基的總數而得的值:170 [0%3] 化-3)(3-縮水甘油基氧基丙基)^乙氧基硅烷(51614-40)1?101社制)
[0344] 質均分子量:278
[0345] 每1分子的環氧基數:1
[0346] 將質均分子量除W每1分子的簇基、氨基、徑基、環氧基、徑基的總數而得的值:278
[0347] 化-4)在具備攬拌機、溫度計、冷卻冷凝器的300ml可拆式燒瓶中,在氮氣氣氛中裝 入2,4-甲苯二異氯酸醋(2,4-TDI)80摩爾份和2,6-甲苯二異氯酸醋(2,6-TDI)20摩爾份的 混合物(商品名:TDI 80,Ξ井東壓化學(株)制)22.4g(0.128摩爾)、苯基異氯酸醋(PhI) 2.20g(0.0756摩爾,相對于TDI100摩爾份為14摩爾份)、干燥甲苯110ml,一邊攬拌一邊均勻 地溶解。接下來,添加在與聚合溶劑相同溶劑1ml中稀釋了的3-甲基-1-苯基-2-憐雜環戊 締-1-氧化物催化劑0.〇913g(0.000475摩爾,0.37%/TDI),一邊攬拌一邊將內溫升溫至110 °C。升溫的同時二氧化碳的產生變多,從內溫超過80°C時起觀察到特別劇烈地二氧化碳的 產生。內溫達到ll〇°C后聚合3.5小時。聚合結束后,冷卻至室溫,獲得了透明的碳二亞胺共 聚物(15質量%,聚苯乙締換算質均分子量3,000)。將該溶液進一步用甲苯稀釋至10質 量%,獲得了包含E-4的上漿母液。(與專利文獻5(日本特開平5-311069號公報)的實施例1 中記載的上漿劑相同的上漿劑)
[0348] 化-5)N,N'-二環己基碳二亞胺(和光純藥工業社制)(碳二亞胺基當量206,質均分 子量206)
[0349] (實施例1)
[0350] 使用表1所示的PAS(A)、碳二亞胺化合物(B)、碳纖維(C)、上漿劑(D),通過W下的 步驟獲得了由纖維增強樹脂組合物形成的注射成型品。
[0351] 將碳纖維(C)的纖維束連續地牽引,浸潰于包含上漿劑(D)2質量%的水系的上漿 母液中,接著在23(TC進行加熱干燥,從而獲得了用上漿劑(D)進行了表面處理的碳纖維 (C)。干燥后的上漿劑(D)的附著量相對于碳纖維(C)IOO質量份為1質量份。進一步通過將用 上漿劑(D)進行了表面處理的碳纖維(C)切斷成6mm的長度,從而制成短切絲束。
[0352] 使用雙軸擠出機(JSW社TEX-30a,L/D = 31.5),將PAS(A)和碳二亞胺化合物(B)進 行主進料,將上述短切絲束進行側進料而進行了各成分的烙融混煉。烙融混煉W料筒溫度 290°C、螺桿轉速15化pm、排出量10kg/小時進行,一邊牽引排出物一邊用水冷浴進行冷卻而 制成條狀物,將上述條狀物切斷成5mm的長度,從而制成顆粒。
[0353] 通過使用注射成型機(JSW社J150EII-P),進行上述顆粒的注射成型,從而制作出 各種評價用的試驗片。注射成型W料筒溫度320°C、模具溫度150°C進行,將注射成型時的最 大壓力設為注射成型壓。
[0354] 所得的試驗片在150°C退火處理2小時之后,進行空氣冷卻而供于各試驗。將評價 結果記載于表1。
[0;355](比較例 1)
[0356]不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與實施例1同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表1中。
[0;357](比較例 2)
[0358] 作為碳二亞胺化合物(B)的成分,代替作為脂肪族碳二亞胺的CDI-1而變更為作為 芳香族碳二亞胺化合物的CDI-2,除此W外,采用與實施例1同樣的方法,制作試驗片,供于 各評價。將評價結果記載于表1中。
[0359] (比較例3)
[0360] 作為碳二亞胺化合物(B)的成分,代替作為脂肪族碳二亞胺的CDI-1而變更為作為 芳香族碳二亞胺化合物的CDI-3,除此W外,采用與實施例1同樣的方法,制作試驗片,供于 各評價。將評價結果記載于表1中。
[0361] [表1]
[0362]
[0363] 由表1的實施例和比較例明確了 W下內容。
[0364] 可知:實施例1所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品由于使用脂肪族碳 二亞胺化合物作為碳二亞胺化合物(B),因此與不含碳二亞胺化合物(B)的、比較例1所記載 的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品;W及使用芳香族碳二亞胺化合物作為碳二亞胺化 合物(B)的、比較例2、3所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品相比,抗拉強度、拉伸 伸長率大幅提高。
[0365] (實施例2)
[0366] 代替CF-1而將碳纖維(C)變更為CF-2,除此W外,采用與實施例1同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0367] (比較例4)
[036引代替SZ-1而將上漿劑(D)變更為SZ-2,除此W外,采用與實施例2同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0369] (比較例5)
[0370] 不含上漿劑(D),除此W外,采用與實施例2同樣的方法,制作試驗片,供于各評價。 將評價結果記載于表2中。
[0371] (比較例6)
[0372] 代替SZ-1而將上漿劑(D)變更為SZ-3,除此W外,采用與實施例2同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0373] (比較例7)
[0374] 代替作為碳纖維(C)的CF-2而使用作為玻璃纖維的GF-1,代替SZ-1而將上漿劑(D) 變更為SZ-3,除此W外,采用與實施例2同樣的方法,制作試驗片,供于各評價。將評價結果 記載于表2中。
[0375] (比較例8)
[0376] 不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與實施例2同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0377] (比較例9)
[0378] 不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與比較例4同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0379] (比較例 10)
[0380] 不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與比較例5同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0381] (比較例11)
[0382] 不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與比較例6同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0383] (比較例12)
[0384] 不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與比較例7同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0385] (實施例3)
[0386] 代替SZ-1而將上漿劑(D)變更為SZ-4,除此W外,采用與實施例2同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0387] (實施例4)
[038引代替SZ-1而將上漿劑(D)變更為SZ-5,除此W外,采用與實施例2同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表2中。
[0389] (實施例5)
[0390] 代替SZ-1而將上漿劑(D)變更為SZ-6,除此W外,采用與實施例2同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表2中。[表2]
[0391]
[0392] 由表2的實施例和比較例明確了 W下內容。
[0393] 可知:實施例2所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品由于使用1分子中具 有3個環氧基的SZ-1作為上漿劑化),因此與使用1分子中具有2個環氧基的SZ-2作為上漿劑 (D)的、比較例4所記載的由纖維增強纖維增強樹脂組合物形成的成型品;不含上漿劑(D) 的、比較例5所記載的由纖維增強纖維增強樹脂組合物形成的成型品;使用1分子中具有1個 環氧基的SZ-3作為上漿劑(D)的、比較例6所記載的由纖維增強纖維增強樹脂組合物形成的 成型品相比,抗拉強度、拉伸伸長率大幅提高。
[0394]可知:實施例2所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品由于使用PAN系碳纖 維作為碳纖維(C),因此與代替碳纖維(C)而使用玻璃纖維的、比較例7所記載的由纖維增強 纖維增強樹脂組合物形成的成型品相比,抗拉強度、拉伸伸長率大幅提高。
[03M]由實施例2和比較例4~7所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品與比較例 8~12所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品的各自的比較可知,通過碳二亞胺化 合物(B)使用脂肪族碳二亞胺,從而由纖維增強樹脂組合物形成的成型品的抗拉強度、拉伸 伸長率提高,特別可知:通過碳纖維(C)使用PAN系碳纖維,上漿劑(D)使用1分子中具有3個 環氧基的SZ-1,從而抗拉強度、拉伸伸長率的提高效果高。
[0396] 由實施例2~5所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品與比較例4~6所記 載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品的比較可知,通過上漿劑(D)使用1分子中具有3 個W上選自簇基、氨基、徑基、環氧基中的至少巧中官能團的化合物,從而所得的由纖維增強 樹脂組合物形成的成型品的抗拉強度、拉伸伸長率大幅提高。
[0397] (實施例6)
[0398] 代替PPS-1而將PAS(A)變更為PPS-2,除此W外,采用與實施例1同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表3中。
[0399] (實施例7)
[0400] 代替PPS-1而將PAS(A)變更為PPS-3,除此W外,采用與實施例1同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表3中。
[040。(比較例13)
[0402]不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與實施例6同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表3中。
[040;3](比較例 14)
[0404]不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與實施例7同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表3中。
[040引(實施例8)
[0406] 代替PPS-1而將PAS(A)變更為PPS-4,除此W外,采用與實施例1同樣的方法,制作 試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表3中。
[0407] [表引
[040引
[0409] 由表1和表3的實施例和比較例明確了 W下內容。
[0410] 由實施例1和6~7所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品與比較例1和13 ~14所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品的比較可知,通過碳二亞胺化合物(B) 使用脂肪族碳二亞胺,從而由纖維增強樹脂組合物形成的成型品的抗拉強度、拉伸伸長率 提高,特別可知:PAS(A)的質均分子量小時,抗拉強度、拉伸伸長率的提高效果高,注射成型 壓低,成型加工性優異。
[0411] 由實施例6所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品與實施例8所記載的由 纖維增強樹脂組合物形成的成型品的比較可知,通過使PAS(A)的氯仿提取量為2質量% W 下,從而抗拉強度、拉伸伸長率提高。
[0412] (實施例9)
[0413] 在使上漿劑(D)的附著量相對于碳纖維(C)IOO質量份為1質量份的狀態下,碳纖維 (C)的比例相對于PAS(A)100質量份變更為15質量份,除此W外,采用與實施例1同樣的方 法,制作試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表4中。
[0414] (實施例10)
[0415] 在使上漿劑(D)的附著量相對于碳纖維(C)IOO質量份為1質量份的狀態下,碳纖維 (C)的比例相對于PAS(A)100質量份變更為45質量份,除此W外,采用與實施例1同樣的方 法,制作試驗片,供于各評價。將評價結果記載于表4中。
[0416] (比較例15)
[0417] 不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與實施例9同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表4中。
[041引(比較例16)
[0419] 不含碳二亞胺化合物(B),除此W外,采用與實施例10同樣的方法,制作試驗片,供 于各評價。將評價結果記載于表4中。
[0420] (比較例 17)
[0421] 在使上漿劑(D)的附著量相對于碳纖維(C)IOO質量份為1質量份的狀態下,碳纖維 (C)的比例相對于PAS(A)100質量份變更為400質量份,除此W外,采用與實施例1同樣的方 法,想要制作試驗片,結果在雙軸擠出機的料筒內發生堵塞,不能獲得纖維增強樹脂組合 物。將組成比記載于表4中。
[042^ (比較例18)
[0423] 碳二亞胺化合物(B)的比例相對于PAS(A)100質量份變更為20質量份,除此W外, 采用與實施例1同樣的方法,想要制作試驗片,結果由于注射成型機的計量不良而不能成 型。將組成比記載于表4中。
[0424] (比較例19)
[0425] 在獲得用上漿劑(D)進行了表面處理的碳纖維(C)的工序中,使包含上漿劑(D)的 水系的上漿母液的濃度為40質量%,使干燥后的上漿劑(D)的附著量相對于碳纖維(C)IOO 質量份為20質量份,除此W外,采用與實施例4同樣的方法,制作試驗片,供于各評價。將評 價結果記載于表4中。
[0426] [表 4]
[0427]
[042引由表1、表2和表4的實施例和比較例明確了 W下內容。
[0429]由實施例1和9~10所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品與比較例1和15 ~16所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品的比較可知,即使碳纖維(C)在纖維增 強樹脂組合物中的含有率變化,由纖維增強樹脂組合物形成的成型品的抗拉強度、拉伸伸 長率也提高。
[0430] 由比較例17可知,如果碳纖維(C)的含有率超過本發明所指定的范圍,則纖維增強 樹脂組合物的生產性顯著地降低。
[0431] 由比較例18可知,如果碳二亞胺化合物(B)的含有率超過本發明所指定的范圍,貝U 纖維增強樹脂組合物的成型加工性顯著地降低。
[0432] 由實施例4所記載的由纖維增強樹脂組合物形成的成型品與比較例19所記載的由 纖維增強樹脂組合物形成的成型品的比較可知,如果上漿劑(D)的含有率超過本發明所指 定的范圍,則由纖維增強樹脂組合物形成的成型品的抗拉強度、拉伸伸長率降低。
[043引(實施例11)
[0434] 使用表5所示的增強纖維(C')、粘接性化合物(B')、熱塑性樹脂(A'),通過W下的 步驟獲得了纖維增強復合材料。
[0435] 將增強纖維(C')的纖維束連續地牽引,浸潰于包含上漿劑巧-1)2質量%的水系的 上漿母液中,接著在23(TC進行加熱干燥,從而獲得了用上漿劑化-1)進行了表面處理的增 強纖維(C')。干燥后的上漿劑化-1)的附著量相對于增強纖維(C')IOO質量份為1質量份。進 一步通過將用上漿劑巧-1)進行了表面處理的增強纖維(C')切斷成6mm的長度,從而制成短 切絲束。
[0436] 使用雙軸擠出機(JSW社TEX-30a,L/D = 31.5),將粘接性化合物(B')和熱塑性樹脂 (A')進行主進料,將上述短切絲束進行側進料而進行了各成分的烙融混煉。側進料在從擠 出機進行主進料的位置直至擠出機的排出口的距離的40%的位置進行。烙融混煉W料筒溫 度290°C、螺桿轉速150rpm、排出量10kg/小時進行,一邊牽引排出物一邊用水冷浴進行冷卻 而制成條狀物,將上述條狀物切斷成5mm的長度,從而制成顆粒。
[0437] 使用注射成型機(JSW社J1