50EII-P)，通過進行上述顆粒的注射成型，從而制作出 各種評價用的試驗片。注射成型W料筒溫度320°C、模具溫度150°C進行。
[0438] 所得的試驗片在150°C退火處理2小時之后，進行空氣冷卻而供于各試驗，測定纖 維增強復合材料中所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化 合物(B'）的存在比Rb'、W及纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將結果示 于表5中。
[0439] (實施例12)
[0440] 使用表5所示的增強纖維(C'）、粘接性化合物(B'）、熱塑性樹脂(A'），通過W下的 步驟獲得了纖維增強復合材料。
[0441] 將增強纖維(C'）切斷成6mm的長度，從而制成短切絲束。
[04創使用雙軸擠出機(JSW社TEX-30a，L/D = 31.5)，將粘接性化合物(B'）和熱塑性樹脂 (A'）進行主進料，將上述短切絲束進行側進料而進行了各成分的烙融混煉。側進料在從擠 出機進行主進料的位置直至擠出機的排出口的距離的40%的位置進行。烙融混煉W料筒溫 度290°C、螺桿轉速150rpm、排出量10kg/小時進行，一邊牽引排出物一邊用水冷浴進行冷卻 而制成條狀物，將上述條狀物切斷成5mm的長度，從而制成顆粒。
[0443]使用注射成型機(JSW社J150EII-P)，通過進行上述顆粒的注射成型，從而制作出 各種評價用的試驗片。注射成型W料筒溫度320°C、模具溫度150°C進行。
[0444] 所得的試驗片在150°C退火處理2小時之后，進行空氣冷卻而供于各試驗，測定纖 維增強復合材料中所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化 合物(B'）的存在比Rb'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將結果示于 表5中。
[0445] (實施例13~21)
[0446] 將增強纖維(C'）、粘接性化合物(B'）、熱塑性樹脂(A'）如表5所示那樣進行變更， 除此W外，與實施例11同樣地操作而制作出各種評價用的試驗片。使用制作的試驗片，測定 纖維增強復合材料中所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性 化合物(B'）的存在比Rb'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將所得的 結果歸納示于表5中。
[0447] (比較例 20)
[0448] 使用表6所示的增強纖維(C'）、熱塑性樹脂(A'），通過W下的步驟獲得了纖維增強 復合材料。
[0449] 將增強纖維(C'）的纖維束連續地牽引，浸潰于包含上漿劑巧-5)2質量％的水系的 上漿母液中，接著在23(TC進行加熱干燥，從而獲得了用上漿劑化-5)進行了表面處理的增 強纖維(C'）。干燥后的上漿劑化-5)的附著量相對于增強纖維(C'）IOO質量份為1質量份。進 一步通過將用上漿劑巧-5)進行了表面處理的增強纖維(C'）切斷成6mm的長度，從而制成短 切絲束。
[0450] 使用雙軸擠出機(JSW社TEX-30a，L/D = 31.5)，將熱塑性樹脂(A'）進行主進料，將 上述短切絲束進行側進料而進行了各成分的烙融混煉。側進料在從擠出機進行主進料的位 置直至擠出機的排出口的距離的40%的位置進行。烙融混煉W料筒溫度290°C、螺桿轉速 150rpm、排出量10kg/小時進行，一邊牽引排出物一邊用水冷浴進行冷卻而制成條狀物，將 上述條狀物切斷成5mm的長度，從而制成顆粒。
[0451] 通過使用注射成型機(JSW社J150EII-P)，進行上述顆粒的注射成型，從而制作出 各種評價用的試驗片。注射成型W料筒溫度320°C、模具溫度150°C進行。
[0452] 所得的試驗片在150°C退火處理2小時之后，進行空氣冷卻而供于各試驗，測定纖 維增強復合材料中所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化 合物(B'）的存在比Rb'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將結果示于 表6中。
[0453] (比較例21)
[0454] 將增強纖維(C'）、粘接性化合物(B'）、熱塑性樹脂(A'）如表6所示那樣進行變更， 除此W外，與實施例11同樣地操作制作出各種評價用的試驗片。使用制作的試驗片，測定纖 維增強復合材料中所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化 合物(B'）的存在比Rb'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將所得的結 果不于表6中。
[04對（比較例蝴
[0456]使用表6所示的增強纖維(C'）、熱塑性樹脂(A'），通過W下的步驟獲得了纖維增強 復合材料。
[0457]將增強纖維(C'）的纖維束連續地牽引，浸潰于包含上漿劑化-4)10質量％的甲苯 的上漿母液中，接著在26(TC進行加熱干燥，從而獲得了用上漿劑化-4)進行了表面處理的 增強纖維(C'）。干燥后的上漿劑化-4)的附著量相對于增強纖維(C'）IOO質量份為3.1質量 份。進一步通過將用上漿劑化-4)進行了表面處理的增強纖維(C'）切斷成6mm的長度，從而 制成短切絲束。
[045引使用雙軸擠出機(JSW社TEX-30a，L/D = 31.5)，將熱塑性樹脂(A'）進行主進料，將 上述短切絲束進行側進料而進行了各成分的烙融混煉。側進料在從擠出機進行主進料的位 置直至擠出機的排出口的距離的40%的位置進行。烙融混煉W料筒溫度290°C、螺桿轉速 150rpm、排出量10kg/小時進行，一邊牽引排出物一邊用水冷浴進行冷卻而制成條狀物，將 上述條狀物切斷成5mm的長度，從而制成顆粒。
[0459] 通過使用注射成型機(JSW社J150EII-P)，進行上述顆粒的注射成型，從而制作出 各種評價用的試驗片。注射成型W料筒溫度320°C、模具溫度150°C進行。
[0460] 所得的試驗片在150°C退火處理2小時之后，進行空氣冷卻而供于各試驗，測定纖 維增強復合材料中所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化 合物(B'）的存在比Rb'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將結果示于 表6中。
[OW](比較例23)
[0462] 使用表6所示的增強纖維(C'）、粘接性化合物(B'）、熱塑性樹脂(A'），通過W下的 步驟獲得了纖維增強復合材料。
[0463] 將增強纖維(C'）的纖維束連續地牽引，浸潰于包含上漿劑巧-1)2質量％的水系的 上漿母液中，接著在23(TC進行加熱干燥，從而獲得了用上漿劑化-1)進行了表面處理的增 強纖維(C'）。干燥后的上漿劑化-1)的附著量相對于增強纖維(C'）IOO質量份為1質量份。進 一步通過將用上漿劑巧-1)進行了表面處理的增強纖維(C'）切斷成6mm的長度，從而制成短 切絲束。
[0464] 將表6所示的粘接性化合物(B'）、熱塑性樹脂(A'）用亨舍爾混合機混合5分鐘，將 其投入至料筒溫度320°C的雙軸擠出機中，上述短切絲束由擠出機的側進料部另行添加 ，W 使雙軸擠出機中排出口的樹脂溫度成為35(TC的方式調節螺桿轉速和排出量，進行烙融混 煉，獲得了顆粒。側進料在從擠出機進行主進料的位置直至擠出機的排出口的距離的40% 的位置進行。
[0465] 通過使用注射成型機(JSW社J150EII-P)，進行上述顆粒的注射成型，從而制作出 各種評價用的試驗片。注射成型W料筒溫度320°C、模具溫度150°C進行。
[0466] 所得的試驗片在150°C退火處理2小時之后，進行空氣冷卻而供于各試驗，測定纖 維增強復合材料中所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化 合物(B'）的存在比Rb'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將結果示于 表6中。
[0467] (比較例24)
[0468] 將增強纖維(C'）、粘接性化合物(B'）、熱塑性樹脂(A'）如表6所示進行變更，除此 W外，與比較例23同樣地操作制作出各種評價用的試驗片。使用制作的試驗片，測定纖維增 強復合材料中所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化合物 (B'）的存在比Rb'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將所得的結果歸 納示于表6中。
[0469] (比較例 25)
[0470] 對于雙軸擠出機中的烙融混煉，代替將粘接性化合物(B'）和熱塑性樹脂(A'）進行 主進料、將包含增強纖維(C'）的短切絲束進行側進料，變更為將熱塑性樹脂(A'）進行主進 料、將包含增強纖維(C'）的短切絲束和粘接性化合物(B'）進行側進料，除此W外，與實施例 12同樣地操作制作出各種評價用的試驗片。使用制作的試驗片，測定纖維增強復合材料中 所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化合物(B'）的存在比 肺'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將所得的結果歸納示于表6中。 [047。（比較例26)
[0472]對于雙軸擠出機中的烙融混煉，代替將粘接性化合物(B'）和熱塑性樹脂(A'）進行 主進料、將包含增強纖維(C'）的短切絲束進行側進料，變更為將包含熱塑性樹脂(A'）和增 強纖維(C'）的短切絲束進行主進料、將粘接性化合物(B'）進行側進料，除此W外，與實施例 12同樣地操作，制作出各種評價用的試驗片。使用制作的試驗片，測定纖維增強復合材料中 所包含的增強纖維(C'）的數均纖維長度、纖維增強復合材料的粘接性化合物(B'）的存在比 肺'、和纖維增強復合材料的通過拉伸試驗得到的抗拉強度。將所得的結果歸納示于表6中。 [047；3]敵]
[0474]
[04 巧][表6]
[0476]
[0477] 通過實施例11~20與比較例20~23的對比、W及實施例21與比較例24的對比可 知，本發明的纖維增強復合材料通過使粘接性化合物(B'）的存在比Rb'為1.2W上，在纖維 增強復合材料中使粘接性化合物在增強纖維周邊局部存在，從而增強纖維與基體樹脂的界 面粘接提高，所得的纖維增強復合材料的抗拉強度優異。
[0478] 由實施例12、13和15的比較可知，本發明的纖維增強復合材料通過使粘接性化合 物(B'）的存在比肺'為1.2W上，并且進一步附著有作為增強纖維（C'）的上漿劑（化合物 化））的1分子中具有2個W上選自簇基、徑基、氨基和環氧基中的至少1種官能團的化合物， 從而能夠進一步提高增強纖維與基體樹脂的界面粘接，所得的纖維增強復合材料的抗拉強 度優異。特別是通過化合物巧)使用E-1，將其質均分子量除分子中的上述官能團的數目 (簇基、徑基、氨基和環氧基的總數)而得的值為40~150的范圍內，從而所得的纖維增強復 合材料的抗拉強度優異。
[0479] 由實施例13、17和18與比較例21的比較可知，本發明的纖維增強復合材料通過使 粘接性化合物(B'）的存在比肺'為1.2W上，并且進一步使粘接性化合物(B'）使用脂肪族聚 碳二亞胺，從而所得的纖維增強復合材料的抗拉強度優異。
[0480] 由實施例13、14和21的比較可知，本發明的纖維增強復合材料通過使粘接性化合 物(B'）的存在比肺'為1.2W上，并且進一步增強纖維(C'）使用碳纖維，從而特別高地表現 由增強纖維與基體樹脂的界面粘接的提高而帶來的效果，所得的纖維增強復合材料的抗拉 強度優異。
[0481] 由實施例13和14的比較可知，本發明的纖維增強復合材料通過使粘接性化合物 (B'）的存在比肺'為1.2W上，并且進一步增強纖維(C'）使用碳纖維，使其表面氧濃度比為 0.10~0.30的范圍內，從而所得的纖維增強復合材料的抗拉強度優異。
[0482] 由實施例12和比較例25和26的比較可知，通過選擇將熱塑性樹脂(A'）與粘接性化 合物(B'）進行烙融混煉，接著與增強纖維(C'）復合化的烙融混煉方法，從而易于控制粘接 性化合物(B'）在熱塑性樹脂(A'）中的擴散、向增強纖維(C'）表面的凝集，因此可知，易于將 存在比肺'控制為1.2W上，可W生產性良好地獲得抗拉強度優異的纖維增強復合材料。
[0483] 產業可利用性
[0484] 本發明的纖維增強樹脂組合物與W往品相比，能夠飛躍性地提高抗拉強度、伸長 率運樣的力學特性。進一步在本發明的纖維增強樹脂組合物中，在將低分子量的PAS作為基 體樹脂的情況下，由于力學特性提高，因此成為兼具力學特性與生產性和成型加工性的纖 維增強樹脂組合物。
[0485] 此外，本發明的纖維增強復合材料與W往品相比，能夠飛躍性地提高抗拉強度運 樣的力學特性。
[0486] 因此，本發明的纖維增強樹脂組合物和本發明的纖維增強復合材料可W適合用于 電子設備殼體、電氣電子部件用途、汽車用部件、車輛相關部件、建材、體育用品等。
[0487] 符號說明
[0488] 1包含聚芳撐硫酸(A)和碳二亞胺化合物(B)的基體樹脂
[0489] 2碳纖維(C)表面的硫元素濃度低的區域
[0490] 3碳纖維(C)的截面
[0491] 4碳纖維(C)的截面
[0492] 5 區域(T1)
[0493] 6 區域(T2)
[0494] 7碳纖維(C)的截面圓;碳纖維(C)與區域(ΤΙ)的邊界線
[04Μ] 8從碳纖維(C)的截面圓朝向外側的法線的一例
[0496] 9在碳纖維(C)的截面圓的外側沿法線方向W500皿的距離畫出的圓；區域(Τ1)與 區域(Τ2)的邊界線
[0497] 10從區域(Τ1)朝向外側的法線的一例
[0498] 11在區域(Τ1)的外側沿法線方向W500nm的距離畫出的圓；區域(Τ2)的邊界線
[0499] 12增強纖維單絲
[0如0] 13增強纖維(C，）周邊500nmW內的區域
[0501] 14與增強纖維(C'）周邊500nm相比靠外側的區域
[0502] 15距離增強纖維(C，）的長度。
【主權項】
1. 一種纖維增強樹脂組合物，其含有聚芳撐硫醚(A)、碳二亞胺化合物（B)和碳纖維 (C)，并且所述碳纖維(C)用上漿劑(D)進行了表面處理， 所述碳二亞胺化合物(B)為脂肪族碳二亞胺化合物，所述上漿劑(D)為1分子中具有3個 以上選自羧基、氨基、羥基和環氧基中的至少1種官能團的化合物，相對于成分(A) 100質量 份，含有成分(B)0.1~10質量份、成分(C)10~300質量份，相對于成分(C)100質量份，含有 成分(D) 0.01~5質量份。2. 根據權利要求1所述的纖維增強樹脂組合物，構成所述上漿劑(D)的化合物的質均分 子量除以1分子中的所述官能團的數目而得的值為40~150。3. 根據權利要求1或2所述的纖維增強樹脂組合物，構成所述上漿劑(D)的化合物為脂 肪族化合物。4. 根據權利要求1或2所述的纖維增強樹脂組合物，構成所述上漿劑(D)的化合物為3官 能以上的脂肪族環氧樹脂。5. 根據權利要求1~4的任一項所述的纖維增強樹脂組合物，所述碳纖維(C)的由X射線 光電子能譜法XPS測得的表面氧濃度比0/C為0.05~0.50。6. 根據權利要求1~5的任一項所述的纖維增強樹脂組合物，所述脂肪族碳二亞胺化合 物的質均分子量為500~10,000。7. 根據權利要求1~6的任一項所述的纖維增強樹脂組合物，所述聚芳撐硫醚(A)的質 均分子量為10，〇〇〇~40，000。8. 根據權利要求1~7的任一項所述的纖維增強樹脂組合物，所述聚芳撐硫醚(A)的基 于氯仿的低聚物提取量為2質量％以下。9. 根據權利要求1~8的任一項所述的纖維增強樹脂組合物，由能量分散型X射線光譜 法Η)Χ測得的硫濃度比S/C滿足下述式， 10(%) < AS=(S2-S1)/S2X100<70(%) 這里，AS為在與所述成分(C)的軸心方向正交的截面中觀察到的硫元素濃度的梯度， S1為從在所述成分(C)的截面圓的外側沿法線方向以500nm的距離畫出的圓的內側除去所 述成分（C)后的區域（T1)的硫濃度比S/C，S2為從在所述區域（T1)的外側沿法線方向以 500nm的距離畫出的圓的內側除去所述成分(C)和所述區域(T1)后的區域(T2)的硫濃度比 s/c〇10. 根據權利要求9所述的纖維增強樹脂組合物，所述區域(T2)中的由能量分散型X射 線光譜法Η)Χ測得的硫濃度比S/C為〇. 1~〇. 2。11. 一種成型品，其是由權利要求1~10的任一項所述的纖維增強樹脂組合物成型而成 的。12. -種纖維增強復合材料，其是使用了權利要求1~10的任一項所述的纖維增強樹脂 組合物的纖維增強復合材料，式（1)所示的碳二亞胺化合物(B)的存在比Rb為1.2以上， Rb = R( < 500nm)/R(>500nm) 式（1) R( <500nm):碳纖維(C)周邊500nm以內的碳二亞胺化合物(B)的存在量 R(>500nm):與碳纖維(C)周邊500nm相比靠外側的碳二亞胺化合物(B)的存在量。13. -種纖維增強復合材料，其含有熱塑性樹脂(A'）、粘接性化合物(B'）和增強纖維 (C'），并且所述粘接性化合物(B'）為在1分子內具有2個以上選自碳二亞胺結構、脲結構和 氨基甲酸酯結構中的至少1種結構的化合物，熱塑性樹脂(A'）為在主鏈的重復單元結構中 包含碳以外的元素的熱塑性樹脂，式（Γ)所示的粘接性化合物(B'）的存在比Rb'為1.2以 上， Rb'=R'（ <500nm)/R'（>500nm) 式（Γ) R'（ < 500nm):增強纖維(C'）周邊500nm以內的粘接性化合物(Β'）的存在量 R'（>500nm):與增強纖維(C'）周邊500nm相比靠外側的粘接性化合物(B'）的存在量。14. 根據權利要求13所述的纖維增強復合材料，所述存在比Rb'為1.5以上。15. 根據權利要求13或14所述的纖維增強復合材料，所述粘接性化合物(B'）的質均分 子量為500~10,000。16. 根據權利要求13~15的任一項所述的纖維增強復合材料，所述粘接性化合物(B'） 為聚碳二亞胺。17. 根據權利要求13~15的任一項所述的纖維增強復合材料，所述粘接性化合物(B'） 為脂肪族聚碳二亞胺。18. 根據權利要求13~17的任一項所述的纖維增強復合材料，所述熱塑性樹脂(A'）為 選自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撐硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亞胺、聚醚酮和聚醚醚酮中的至 少1種熱塑性樹脂。19. 根據權利要求13~17的任一項所述的纖維增強復合材料，所述熱塑性樹脂(A'）為 聚芳撐硫醚。20. 根據權利要求13~19的任一項所述的纖維增強復合材料，所述熱塑性樹脂(A'）為 分子中具有至少1個選自羧基、羥基和氨基中的至少1種官能團的熱塑性樹脂。21. 根據權利要求13~20的任一項所述的纖維增強樹脂組合物，所述熱塑性樹脂(A'） 的質均分子量為10, 〇〇〇~80,000。22. 根據權利要求13~21的任一項所述的纖維增強復合材料，所述增強纖維(C'）為附 著有1分子內具有2個以上選自羧基、羥基、氨基和環氧基中的至少1種官能團的化合物的增 強纖維。23. 根據權利要求13~22的任一項所述的纖維增強復合材料，所述增強纖維(C'）的數 均纖維長度為0.1~50mm。24. 根據權利要求13~23的任一項所述的纖維增強復合材料，所述增強纖維(C'）為碳 纖維。25. 根據權利要求24所述的纖維增強復合材料，所述碳纖維的由X射線光電子能譜法 XPS測得的表面氧濃度比0/C為0.05~0.50。
【專利摘要】本發明提供一種纖維增強樹脂組合物，其以特定的配合量含有聚芳撐硫醚(A)、碳二亞胺化合物(B)和碳纖維(C)，并且碳纖維(C)用上漿劑(D)進行了表面處理，碳二亞胺化合物(B)為脂肪族碳二亞胺化合物，上漿劑(D)為1分子中具有3個以上特定的官能團的化合物，或者提供一種纖維增強復合材料，其含有熱塑性樹脂(A’)、粘接性化合物(B’)和增強纖維(C’)，并且粘接性化合物(B’)為1分子內具有2個以上特定的結構的化合物，熱塑性樹脂(A’)為在主鏈的重復單元結構中包含碳以外的元素的熱塑性樹脂，粘接性化合物(B’)的存在比Rb為1.2以上。
【IPC分類】C08K5/29, C08L81/02, C08K7/06, C08L101/00, C08K9/04, C08J5/06
【公開號】CN105683293
【申請號】
【發明人】今井直吉, 豬瀨啟介, 佐野健太郎, 土谷敦岐
【申請人】東麗株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月24日