耐污染性微球體制品的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本公開設及耐污染性制品，該耐污染性制品涂布有微球體。
【背景技術】
[0002] 裝飾性保護表面發現許多消費應用。家用電器、汽車內部和尤其、消費電子設備 (諸如膝上型電腦和手持式裝置)為其中消費者偏愛W下材料的所有示例，該材料提供對污 染、刮擦、磨損和磨蝕的客觀保護，同時在該材料的使用壽命期間保持美觀和美學吸引力。 低光澤度啞光表面由于其美學吸引力而特別受許多消費者的關注。
[0003] 由玻璃珠構成的耐用裝飾性層合物和膜是眾所周知的。運些低光澤度構造通常由 暴露的玻璃珠表面組成，該暴露的玻璃珠表面賦予該構造高耐久性和裝飾性特性。還已公 開了此類構造的低摩擦特性。例如，美國專利No. 4，849，265化eda)公開了裝飾性耐磨蝕性 層合物，其包含硬微球體(玻璃或塑料），運些硬微球體被暴露或表面涂布有薄聚合物涂層。 還已公開了此類構造的低摩擦特性。
[0004] 用于設計由玻璃珠構成的裝飾性材料的已知方法包括密切地匹配單獨組分的折 射率。還已知的是，有利地選擇運樣的微球體，該微球體具有在接近通常所用聚合物膜的折 射率的范圍內的折射率，W使由于折射率失配而反射的光最小化。通過減小整體正表面反 射率，在通過玻璃珠層觀察時，可實現任何下面顏色層的更真實顏色。例如，美國專利No. 5， 620，775(La化rre)公開了包括暴露的玻璃珠表面的裝飾性制品，其中玻璃珠具有在約1.5 至約1.6的范圍內的折射率，該范圍為接近常見聚合物的折射率范圍的折射率范圍。具體 地，珠膜和低摩擦系數裝飾性珠膜是本領域中已知的，但此前尚未描述運些珠膜，該珠膜甚 至在高溫和高濕下對高度污染材料(諸如黃色芥末、血液、葡萄酒等)為耐污染性的，并且還 表現出低摩擦系數、良好的耐磨蝕性和足夠的硬度。
[0005] 存在對高度耐污染性珠膜的需求，該高度耐污染性珠膜具有低摩擦系數、良好的 耐磨蝕性和足夠的硬度。將進一步有利的是，此類膜為可熱成形的。將甚至更有利的是，此 類膜表現出對有機溶劑的抗性。
【發明內容】
[0006] 本公開提供了耐污染性珠膜，該珠膜甚至在高溫和高濕下對高度污染材料(諸如 黃色芥末、血液、葡萄酒等)為耐污染性的，并且還表現出低摩擦系數、良好的耐磨蝕性和足 夠的硬度。在一些實施方案中，此類珠膜為可熱成形的。在一些實施方案中，此類珠膜為耐 有機溶劑的。本公開提供了樹脂體系，該樹脂體系包括含氣聚合物，諸如氣代締控和氣代氨 基甲酸醋。氣代締控包括彈性體氣代締控聚合物、熱塑性氣代締控聚合物、與多官能丙締酸 醋或多官能胺交聯的彈性體氣代締控聚合物，和與多官能胺交聯的熱塑性氣代締控聚合 物。氣代氨基甲酸醋包括氣化的聚氨醋。此類樹脂體系可結合額外的樹脂層(諸如聚氨醋） 來使用，該聚氨醋包括聚氨醋分散體、雙組分氨基甲酸醋（意指在涂布時組合兩種組分，異 氯酸醋和徑基化合物）、從溶劑涂布的氨基甲酸醋，和100%固體的雙組分氨基甲酸醋。
[0007] 在一個方面，本發明提供了一種制品，該制品包括至少第一表面，該第一表面具 有：（a)粘結劑樹脂層，該粘結劑樹脂層具有含氣聚合物，其中粘結劑樹脂層具有與第二主 表面相對的第一主表面;和(b)多個微球體，該多個微球體部分地嵌入粘結劑樹脂層的第一 主表面中并粘附至粘結劑樹脂層的第一主表面;其中含氣聚合物部分地衍生自至少一種部 分氣化的或非氣化的單體;并且其中實施方案的制品通過b*變化測量在高溫和高濕下表現 出對黃色芥末的耐污染性，所述b*變化小于50。
[0008] 在一些實施方案中，多個微球體選自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬W及它們 的組合中的至少一種。在一些實施方案中，含氣聚合物選自下述項中的至少一種:氣代締控 和氣代氨基甲酸醋，W及它們的組合。
[0009] 在一些實施方案中，所述制品的表面的至少約40%覆蓋有多個微球體。在一些實 施方案中，加強層形成于粘結劑樹脂層的第二主表面上。在一些實施方案中，加強層選自下 述項中的一種:聚氨醋樹脂、丙締酸類樹脂、聚醋樹脂、環氧樹脂。在一些實施方案中，聚氨 醋樹脂選自聚氨醋分散體、從溶劑涂布的雙組分氨基甲酸醋、100%固體的雙組分氨基甲酸 醋，W及它們的組合。
[0010] 在一些實施方案中，沿著含氣聚合物的聚合物主鏈的氣含量為約27重量％至72重 量％。在一些實施方案中，基底層設置于除了粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。
[0011] 在一些實施方案中，粘合劑層設置于除了粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面 上。在一些實施方案中，含氣聚合物衍生自至少一種部分氣化的或非氣化的單體的水性分 散體。
[0012] 在另一個方面，本公開提供了一種制品，該制品包括第一表面，該第一表面具有： (a)粘結劑樹脂層，該粘結劑樹脂層具有含氣聚合物，其中粘結劑樹脂層具有與第二主表面 相對的第一主表面;和(b)多個微球體，該多個微球體部分地粘附至粘結劑樹脂層的第一主 表面;其中含氣聚合物部分地衍生自至少一種部分氣化的或非氣化的單體;并且其中沿著 含氣聚合物的聚合物主鏈的氣含量為約27重量％至72重量％。
[0013] 在一些實施方案中，多個微球體選自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬W及它們 的組合中的至少一種。在一些實施方案中，含氣聚合物選自下述項中的至少一種:氣代締控 和氣代氨基甲酸醋，W及它們的組合。
[0014] 在一些實施方案中，所述制品的表面的至少約60%覆蓋有多個微球體。在一些實 施方案中，加強層形成于粘結劑樹脂的第二主表面上。在一些實施方案中，加強層選自下述 項中的一種：聚氨醋樹脂、丙締酸類樹脂、聚醋樹脂、環氧樹脂。在一些實施方案中，聚氨醋 樹脂選自聚氨醋分散體、從溶劑涂布的雙組分氨基甲酸醋、100%固體的雙組分氨基甲酸 醋，W及它們的組合。
[0015] 在一些實施方案中，所述制品通過b*變化測量在高溫和高濕下表現出對黃色芥末 的耐污染性，所述b*變化小于50。在一些實施方案中，制品還包括基底層，該基底層設置于 除了粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。在一些實施方案中，制品還包括粘合劑層， 該粘合劑層設置于除了粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。
[0016] 在一些實施方案中，制品為可熱成形的。在一些實施方案中，制品還包括玻璃化轉 變溫度大于或等于60°C且小于或等于150°C的層。
[0017] 在一些實施方案中，制品具有選自聚碳酸醋、熱塑性聚氨醋、半結晶聚醋和無定形 聚醋的層。在一些實施方案中，制品為耐有機溶劑的。在一些實施方案中，含氣聚合物衍生 自至少一種部分氣化的或非氣化的單體的水性分散體。
[0018] 在又一個方面，本公開提供了一種制品，該制品包括至少第一表面，該第一表面具 有：（a)粘結劑樹脂層，該粘結劑樹脂層具有含氣聚合物，其中粘結劑樹脂層具有與第二主 表面相對的第一主表面;和(b)多個微球體，該多個微球體部分地嵌入粘結劑樹脂層的第一 主表面中并粘附至粘結劑樹脂層的第一主表面;其中含氣聚合物部分地衍生自至少一種部 分氣化的或非氣化的單體;并且其中該制品為根據ASTM D5402-06表現出耐化學性的可熱 成形制品。
[0019] 在一些實施方案中，多個微球體選自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬W及它們 的組合中的至少一種。在一些實施方案中，含氣聚合物選自下述項中的至少一種:氣代締控 和氣代氨基甲酸醋，W及它們的組合。在一些實施方案中，所述制品的表面的至少約40%覆 蓋有多個微球體。
[0020] 在一些實施方案中，制品還包括加強層，該加強層形成于粘結劑樹脂層的第二主 表面上。在一些實施方案中，加強層選自下述項中的一種:聚氨醋樹脂、丙締酸類樹脂、聚醋 樹脂、環氧樹脂。在一些實施方案中，聚氨醋樹脂選自聚氨醋分散體、從溶劑涂布的雙組分 氨基甲酸醋、100%固體的雙組分氨基甲酸醋，W及它們的組合。
[0021] 在一些實施方案中，沿著含氣聚合物的聚合物主鏈的氣含量為約27重量％至72重 量％。在一些實施方案中，制品還包括基底層，該基底層設置于除了粘結劑樹脂層的第一主 表面之外的表面上。
[0022] 在一些實施方案中，制品還包括粘合劑層，該粘合劑層設置于除了粘結劑樹脂層 的第一主表面之外的表面上。在一些實施方案中，實施方案的制品通過b*變化測量在高溫 和高濕下表現出對黃色芥末的耐污染性，所述b*變化小于50。在一些實施方案中，含氣聚合 物衍生自至少一種部分氣化的或非氣化的單體的水性分散體。
[0023] 本公開的上述
【發明內容】
并非旨在描述本發明的每個實施方案。本發明的一個或多 個實施方案的細節還在下面的說明書中給出。根據本說明書和權利要求書，本發明的其它 特征、目標和優點將顯而易見。
【附圖說明】
[0024] 圖1A示出了根據本公開的制品的示例性前透視圖。
[0025] 圖1B和1D示出了根據本公開的制品的示例性側剖視圖。
[0026] 圖1C示出了根據本公開的制品的示例性頂剖視圖。
[0027] 圖化示出了根據本公開的制品的示例性頂部平面圖。
【具體實施方式】
[0028] 在詳細解釋本發明的任何實施方案之前，應了解在本申請中本發明不限于在如下 描述中所闡述部件的構造和布置的細節。本發明可具有其它實施方案，并且能夠W多種方 式實踐或實施。另外還應理解，本文中所用的用語和術語其目在于說明，并且不應認為限制 性的。本文中"包括"、"包含"或"具有"W及其變型的使用意指涵蓋其后所列舉的項目及其 等同形式W及額外的項目。本文所列舉的任何數值范圍包括下限值至上限值的所有值。例 如，如果濃度范圍陳述為1 %至50%，那么其旨在明確地枚舉了諸如2%至40%、10%至30% 或1%至3%等的值。運些僅為具體預期的實例，并且所枚舉的在最低值和最高值之間并含 最低值和最高值的數值的所有可能組合視為明確地陳述于本申請中。
[0029] 本公開提供了制品，該制品具有至少第一表面，該第一表面包括具有含氣聚合物 的粘結劑樹脂層，其中該粘結劑樹脂層具有與第二主表面相對的第一主表面;和多個微球 體，該多個微球體部分地嵌入粘結劑樹脂層的第一主表面中并粘附至該粘結劑樹脂層的第 一主表面。在一些實施方案中，優選的是，制品為耐污染性的。為使制品為耐污染性的，制品 (諸如粘結劑樹脂層）中的材料必須具有某些特性。
[0030] 首先，在將制品暴露于高度污染劑(諸如黃色芥末、血液、葡萄酒等)時，其必須為 耐污染劑的。如果制品為非耐污染性的，那么施加有該制品的裝飾性產品即使保持了其功 能性但可失去其美學吸引力。然而，在環境條件(例如，23°C(73°F)和50%相對濕度)下的耐 污染性為不充分的。可施加有本發明制品的裝飾性產品通常暴露于高溫和高濕。雖然許多 材料在環境條件下可提供適當的耐污染性，但它們在長時間暴露于更苛刻的環境時(諸如 在66°C(15(rF)和85%相對濕度下72小時）通常無法提供充分的耐污染性。如本文所用，術 語"裝飾性產品"意指回射系數小于或等于1.0燭光/勒克司/平米的制品。在一些優選的實 施方案中，當前公開的制品具有小于或等于0.5燭光/勒克司/平米的回射系數。在一些更優 選的實施方案中，當前公開的制品具有小于或等于0.1燭光/勒克司/平米的回射系數。
[0031] 在將制品暴露于高度污染劑時，對于外表面必須的是，耐表面稱色的且對滲透入 亞表面中的污染劑為不可滲透的。
[0032] 不受理論的束縛，據信，表面能、結晶度、溶解度參數、交聯密度和膜表面連續性特 征中的任一者或全部起到對表面稱色和/或亞表面滲透提供抗性的作用。而含氣聚合物通 常已知具有可改善耐污染性的期望特性，它們難W加工和粘附。現已發現，某些含氣聚合物 可進行合適地加工和粘附W提供具有高程度的耐污染性的制品。意外地，已發現在由所評 估的各種含氣材料所表現出的耐污染性程度上的巨大改變。因此，并非所有的含氣聚合物 適用于本公開。
[0033] 該制品的其它期望準則為影響制品表面的觸感和其美學吸引力的低摩擦系數、用 于具有耐磨性的良好耐磨蝕性，W及用于抵抗變形的足夠硬度。0.3的摩擦系數值對本公開 的一些實施方案為期望的。如通過旋轉泰伯磨蝕機所測量的并且測量霧度％的變化，耐磨 蝕性對于本公開的一些實施方案期望地為10或更小，或者5或更小，或者甚至3.5或更小。例 如，在5牛的力下3H或在7.5牛下1H或更硬的鉛筆硬度值對本公開的一些實施方案為期望 的。
[0034] 先前提出的構造尚未將在高溫和高濕下對高度污染材料的耐污染性與低摩擦表 面系數、鉛筆硬度特征、可熱成形性和/或耐溶劑性相組合。
[003引轉移載體
[0036] 本公開的轉移涂布方法可用于形成當前所公開的微球體轉移制品，當前所公開的 微球體制品可形成自該微球體轉移制品。微球體制品具有令人驚異的改善美學。
[0037] 當前所公開的轉移載體包括支撐層和粘結至該支撐層的熱塑性防粘層。轉移載體 的熱塑性防粘層暫時部分地嵌入多個透明微球體。轉移載體具有對多個透明微球體和對粘 結劑樹脂層(多個透明微球體相對側部分地嵌入該粘結劑樹脂層中）的低粘合力，使得轉移 載體可移除w暴露該多個透明微球體的表面。
[00測支撐層
[0039] 支撐層應為"尺寸上穩定的"。換句話講，其在轉移制品的制備期間不應收縮、伸 展、相變等。例如，可用的支撐層可為熱塑性的、非熱塑性的，或熱固性的。本領域的技術人 員將能夠選擇當前所公開的轉移制品的可用支撐層。如果支撐層為熱塑性層，那么其應優 選地具有高于轉移載體的熱塑性防粘層的烙點的烙點。用于形成轉移載體的可用支撐層包 括但不限于選自紙材和聚合物膜(諸如雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇醋（PET)、聚丙 締、聚甲基戊締等）中的至少一種的那些，運些聚合物膜表現出良好的溫度和張力穩定性， 所W它們可經受加工操作，諸如珠涂布、粘合劑涂布、干燥、印刷等。
[0040] 熱塑性防粘層
[0041] 用于形成轉移載體的可用熱塑性防粘層包括但不限于選自聚締控(諸如，聚乙締、 聚丙締、有機蠟，它們的共混物，等等）中的至少一種的那些。低至中等密度（約0.910至 0.940g/cc密度)聚乙締為優選的，因為其具有足夠高W適應可設及制備轉移制品的后續涂 布和干燥操作的烙點，并且還因為其具有對除了多個透明微球體之外的可用作粘結劑樹脂 層的一些粘合劑材料的防粘性。
[0042] 熱塑性防粘層的厚度根據待涂布的微球體直徑分布來選擇。粘結劑樹脂層嵌入件 大約變為轉移載體嵌入件的互補圖像。例如，在轉移載體的防粘層中嵌入透明微球體直徑 約30%的透明微球體在粘結劑樹脂層中通常嵌入其直徑的約70%。為使多個微球體的滑動 性和堆積密度最大化，期望的是控制嵌入過程，使得在移除轉移載體之后，給定群體中的較 小微球體和較大微球體的上表面終止于約相同水平。
[0043] 為了將多個透明微球體部分地嵌入防粘層中，該防粘層應優選地處于發粘狀態 (固有發粘和/或通過加熱）。例如，通過將多個透明微球體涂布于轉移載體的熱塑性防粘層 上之后進行下述（1)-(3)中的一項，可部分地嵌入多個透明微球體：（1)加熱微球體涂布的 轉移載體，（2)對微球體涂布的轉移載體施加壓力(例如，用漉），或(3)對微球體涂布的轉移 載體加熱并施加壓力。
[0044] 對于給定的熱塑性防粘層，微球體嵌入過程主要由熱塑性防粘層的溫度、加熱時 間和厚度進行控制。隨著熱塑性防粘層烙化，由于表面潤濕力相比于較大微球體，任何給定 群體中的較小微球體將W更快的速率嵌入并且嵌入更大程度。熱塑性防粘層與支撐層的界 面變為嵌入邊界表面，因為微球體將沉降，直至它們被尺寸上穩定的支撐層阻止。為此，優 選的是，該界面為相對平坦的。
[0045] 熱塑性防粘層的厚度應選擇成防止大多數較小直徑的微球體的封裝，使得在移除 轉移載體時它們將不被牽拉遠離粘結劑樹脂層。另一方面，熱塑性防粘層必須為足夠厚的， 使得多個透明微球體中的較大微球體充分地嵌入W防止其在后續加工操作（例如，諸如涂 布有粘結劑樹脂層)期間的損耗。
[0046] 微球體
[0047] 可用于本公開中的微球體可由多種材料制成，所述材料諸如玻璃、聚合物、玻璃陶 瓷、陶瓷、金屬，W及它們的組合。在一些實施方案中，微球體為玻璃珠。玻璃珠為大致球形 形狀的。玻璃珠通常通過娠磨普通堿石灰玻璃或棚娃酸鹽玻璃(通常得自可再循環的來源， 諸如得自窗用玻璃和/或玻璃器具)來制成。常見工業玻璃根據其組成可具有不同折射率。 堿石灰娃酸鹽和棚娃酸鹽為常見類型的玻璃中的一些。棚娃酸鹽通常包含氧化棚和二氧化 娃W及其它元素氧化物，諸如堿金屬氧化物、氧化侶等。包含氧化棚和二氧化娃等其它氧化 物的工業上所用的一些玻璃包括E玻璃，可W商品名肥XT邸ION GLASS D得自密蘇里州堪薩 斯市的肖特工業公司（Schott Industriesjansas City .Missouri)的玻璃，和可W商品名 PYREX得自紐約州紐約的康寧公司（Corning Inco;rporated,New York,化W York)的玻璃。
[0048] 在一些實施方案中，可用于本公開中的微球體具有小于約1.60的折射率。在一些 實施方案中，微球體具有小于約1.55的折射率。在一些實施方案中，微球體具有小于約1.53 的折射率。在一些實施方案中，微球體具有小于約1.50的折射率。在一些實施方案中，微球 體具有小于約1.47的折射率。在一些實施方案中，微球體具有小于約1.46的折射率。
[0049] 娠磨過程產生廣泛分布的玻璃粒度。玻璃顆粒通過在加熱柱中處理進行球化W將 玻璃烙化成球形液滴，隨后對運些球形液滴進行冷卻。不是所有的珠為完美球體。一些為扁 球形的，一些烙化在一起，并且一些包含小氣泡。
[0050] 微球體優選地無缺陷。如本文所用，短語"無缺陷"意指，微球體具有少量的氣泡、 少量的不規則形狀顆粒、低表面粗糖度、少量的不均勻性、少量的不期望顏色或色調，或少 量的其它散射中屯、。
[0化1 ] 粒度設定
[0052] 微球體通常經由分離篩進行尺寸設定W提供粒度的可用分布。篩分法也用于表征 微球體的尺寸。利用篩分法，使用具有受控尺寸設定開口的一系篩網，并且穿過該開口的微 球體被認定為等于或小于該開口尺寸。對于微球體，運是真實的，因為微球體的剖面直徑幾 乎始終相同，無論其對篩網開口如何取向。期望的是，使用盡可能廣泛的尺寸范圍來控制經 濟性并使粘結劑層表面上的微球體填料最大化。然而，一些應用可要求限制微球體尺寸范 圍W提供更均勻的微球體涂布的表面。在一些實施方案中，平均微球體直徑的可用范圍為 約5皿至約200皿(通常約35皿至約140μπι，優選地約35皿至90μπι，并且最優選地約38皿至約 75μηι)。可容許20微米至180微米范圍之外的少量(基于微球體的總數計0至5重量％ )的較小 微球體和較大微球體。在一些實施方案中，微球體的多模態尺寸分布是可用的。
[0053] 在一些實施方案中，為計算微球體的混合物的"平均直徑"，一種方法是將給定重 量的顆粒(諸如，例如lOOg的樣品）篩分通過標準篩的疊層。最上面的篩將具有最大額定開 口，并且最下面的篩將具有最小額定開口。出于我們的目的，平均剖面直徑可通過利用W下 篩的疊層進行有效地測量。
[0化4]
[0化5]
[0056] 另選地，平均直徑可利用用于對顆粒進行尺寸設定的任何公知的顯微鏡法來測 定。例如，光學顯微鏡或掃描電鏡等可結合任何圖像分析軟件來使用。例如，軟件可W商品 名IMAGE J作為免費軟件商購獲得自馬里蘭州貝塞斯達的NIH公司（NIH，Bethesda， Maryl曰nd)〇
[0057] 增粘劑
[0058] 在一些實施方案中，微球體用增粘劑(諸如選自硅烷偶聯劑、鐵酸醋、有機銘絡合 物等中的至少一種的那些)進行處理，W使其對粘結劑樹脂層的粘合力最大化，特別是關于 耐濕性。
[0059] 對此類增粘劑的處理水平為大約50重量份至1200重量份的增粘劑每百萬重量份 的微球體。具有較小直徑的微球體由于其較高的表面積通常將W較高的水平進行處理。處 理通常通過W下方式來實現，將稀釋溶液諸如增粘劑與微球體