透明防冰涂層的制作方法
【專利說明】透明防冰涂層 優先權數據
[0001] 本國際專利合作條約專利申請要求于2013年11月8日提交的美國臨時專利申請號 61/901,769?及2014年11月7日提交的美國專利申請號14/535,374的優先權，其中每一個 特此通過引用結合在此。 發明領域
[0002] 本發明總體上設及用于各種商業應用的透明的、耐磨的防冰涂層。 發明背景
[0003] 防冰涂層可能在許多基礎設施、運輸及冷卻系統中對于提高安全性具有重要的影 響。在眾多由結冰引起的問題中，許多問題是由于過冷水滴撞擊在固體表面上引起的。運種 由過冷水引起的結冰(也稱為凍雨、大氣結冰或碰撞冰）由于會使路面變滑、破壞樹枝和電 力線、W及使飛機的機翼停轉而臭名昭著。
[0004] 當過冷水撞擊表面時，在水與暴露于表面的顆粒之間的接觸處通過異相成核過程 可能發生結冰。過冷水在表面上結冰是一種復雜的現象，且還可能取決于冰粘附性、水動力 條件、表面上的水膜的結構、W及表面的表面能(水對表面的潤濕程度）。無機基材上的異相 冰成核機理還未被完全認識。
[0005] 烙點下降的流體作為一次性使用方法是眾所周知的，其必須正好在結冰發生之前 或之后被應用。運些流體(例如，乙二醇或丙二醇）在預期用途(例如，飛機機翼、道路、W及 擋風玻璃）的典型條件下自然地消散。運些流體不能提供長期的（例如，超過約1小時）除冰 或防冰。同樣地，噴涂的特氣隆⑥或氣碳化合物顆粒會影響潤濕，但通過擦拭表面會被去 除。運些材料并不耐用。
[0006] 表面的化學特征是當暴露于水時表面顯示出的疏水性或接觸角的一個決定因素。 對于平滑的不帶紋理的表面，可能的最大理論接觸角或疏水性程度為大約120°。諸如聚四 氣乙締或聚二甲基硅氧烷的表面是接近此類接觸角的常見材料的實例。
[0007] 近來為開發防冰或疏冰表面的努力主要致力于利用來自荷葉靈感的超疏水表面。 然而，由于水凝結和結霜，運些表面在高濕度條件下失效，并且甚至由于表面積較大而導致 冰粘附力增加。
[000引通過疏水表面特征與粗糖度或表面紋理的結合，許多研究人員已經制造了大接觸 角表面。一種常見的方法是應用光刻技術在表面上形成規則特征。運典型地設及創造一系 列的柱狀物或柱體，其迫使液滴與空氣-水界面的大面積部分進行相互作用。然而，表面特 征，例如運些不容易規模化，運是由于用于制造它們的光刻技術。此外，運樣的表面特征在 正常使用過程中易受沖擊或磨損。它們是單層，運導致易受磨損。
[0009]其他研究人員已制造出能夠降低水的冰點的涂層。運典型地設及使用已知可W降 低冰點的小顆粒。已經采用了單層的納米顆粒涂層，但是運些涂層并不是耐磨的。運些涂層 中的許多涂層實際上可W通過簡單地擦拭表面、或通過其他沖擊來去除。其他涂層已經引 入從表面浸出的烙化抑制劑(鹽或二醇）。一旦浸出完成，涂層就不能用作防冰表面。
[0010] 納米顆粒-聚合物復合涂層可w提供烙點降低并且能夠實現防冰，但是它們通常 不能抵抗水在表面上的潤濕。當水未從表面排出去時，仍然可能形成難W除去的冰層。即使 當最初存在一定表面粗糖度，磨損后納米顆粒也將不再存在并且涂層將不會有效發揮防冰 表面的作用。
[0011] 在一些應用中，透明涂層是非常重要的。例如，功能性涂層的透明度對于住宅和車 輛窗戶、光學鏡片、過濾器、儀器、傳感器、眼鏡、照相機、衛星、武器系統、W及光伏玻璃是令 人希望的。
[0012] 然而，存在阻止視覺透明度的基本限制。在同一表面內整合疏水性和透明度存在 顯著挑戰。疏水性典型地與透明度競爭，因為與疏水性相關的表面特征（即表面粗糖度)典 型地散射光，使表面顯得不透明或半透明。此外，具有大粗糖度的表面通常表現出弱的機械 穩定性。
[0013] 例如，基于聚合物的膜典型地不能很好地結合到基板上W對于大多數應用要求是 足夠耐久的。基于粉末的涂層也表現出弱的耐久性。溶膠-凝膠涂層能提供較好的粘接;然 而，它們通常表現出差的疏水特性。基于納米陣列的涂層具有與基于聚合物或溶膠-凝膠的 薄膜類似的問題。此外，運些納米結構組件的制造設及復雜的處理方案，使得它們不適合大 規模開發和生產。
[0014] 本領域中對于可規模化的、抗沖擊的、透明的涂層存在需要，運些涂層具有去濕和 防冰特性二者。運樣的涂層優選地利用低成本、輕質且對環境友好的材料，運些材料可W使 用方便的涂覆方法快速地(幾分鐘或幾小時，而非幾天)在大面積上噴灑或流延成薄層。運 些涂層應該能夠在延長的時間段內在使用過程中經受環境。 發明概述
[0015] 本發明解決本領域中的上述需求，如現在將進行概述的W及然后在下文中詳細地 進一步加 W描述的。
[0016] 在一些變體中，本發明提供了一種透明防冰涂層，包括： (a) -種基本上連續的基體，該基體包括一種硬化材料； (b) 分散在該基體中的不對稱模板，運些模板抑制水的潤濕，其中運些不對稱模板具有 從約10納米至約300納米的長度尺度； (C)圍繞運些不對稱模板的至少一部分的多孔空隙，其中運些多孔空隙具有從約15納 米至約500納米的長度尺度；W及 (d)分散在該基體中的納米顆粒，運些納米顆粒抑制水的異相成核，其中運些納米顆粒 具有從約5納米至約50納米的平均尺寸， 其中該涂層的特征可W在于在400nm至900nm的范圍內在一個或多個波長下至少70% 的透光率的涂層透明度。
[0017] 在一些實施例中，該涂層的透明度是在400nm至900nm的范圍內在一個或多個波長 下至少80 %或至少90 %的透光率。在一些實施例中，該涂層的透明度是在400nm至900nm的 范圍內在所有波長下至少80%或至少90%的透光率。
[0018] 在一些實施例中，不對稱模板具有的長度尺度為從約10納米至約100納米。不對稱 模板具有高于1.0，優選地約1.5或更高的縱橫比。
[0019] 多孔空隙可W具有的長度尺度為從約20納米至約300納米。總體上，當不對稱模板 更大時，多孔空隙將更大。
[0020] 在一些實施例中，納米顆粒是具有從約5納米至約50納米，例如約10納米至約30納 米的平均直徑的球形。
[0021] 在一些實施例中，納米顆粒中的至少一些設置在不對稱模板的表面上或不對稱模 板的表面附近。在某些實施例中，納米顆粒用化學和/或物理方法結合到不對稱模板上或與 不對稱模板相關聯。
[0022] 透明防冰涂層的厚度可W是從約1微米至約1厘米，例如像約5微米至約500微米。 涂層孔隙率可W是例如從約5%至約20%。在一些實施例中，該涂層具有每cm3的涂層體積 從約1〇8至約1〇11個空隙的空隙密度。
[0023] 該硬化材料可包括一種交聯聚合物，該交聯聚合物選自由W下各項組成的組:聚 氨醋、環氧樹脂、丙締酸樹脂、酪醒樹脂--包括脈-甲醒樹脂和苯酪-甲醒樹脂一、氨基甲酸 醋、硅氧烷、醇酸樹脂、硫醇締(thiolenesKW及它們的組合。
[0024] 不對稱模板可W包括選自由W下各項組成的組的無機材料:二氧化娃、娃酸鹽、碳 酸鹽、氧化侶、侶娃酸鹽、W及它們的組合。在某些實施例中，不對稱模板包括各向異性的二 氧化娃顆粒。
[0025] 任選地，不對稱模板用選自下組的一種化合物進行表面改性，該組由W下各項組 成:脂肪酸、硅烷、烷基麟酸醋、烷基麟酸、烷基簇酸醋、W及它們的組合。
[00%]納米顆粒可包括一種納米材料，該納米材料選自由W下各項組成的組:二氧化娃、 氧化侶、二氧化鐵、氧化鋒、聚四氣乙締、聚苯乙締、聚氨醋、娃酬、W及它們的組合。
[0027]任選地，納米顆粒用選自下組的一種疏水材料進行表面改性，該組由W下各項組 成:烷基硅烷、氣烷基硅烷、烷基二娃氮燒、W及它們的組合。
[00%]根據一些實施例，該透明防冰涂層的特征在于冰烙點降低到至少-5°c。根據一些 實施例，該透明防冰涂層的特征在于在-5Γ的表面溫度下至少5分鐘的水凍結的動力學延 遲。
[0029] 其他變體提供了一種用于透明防冰涂層的涂層前體，該涂層前體包括： (a) -種能夠形成基本上連續的基體的可硬化材料； (b) 分散在該可硬化材料內的不對稱模板，其中運些不對稱模板具有從約10納米至約 300納米的長度尺度；W及 (C)分散在該可硬化材料內的納米顆粒，其中運些納米顆粒具有從約5納米至約50納米 的平均尺寸。
[0030] 在一些實施例中，該涂層前體本身的特征在于在400nm至900nm的范圍內在一個或 多個波長下至少70%的透光率的透明度。在硬化（固化)過程中，該涂層前體的透明度可能 變化。在最終涂層中，該涂層的透明度優選地是在400nm至90化m的范圍內在一個或多個波 長(或所有波長)下至少80%或至少90%的透光率。
[0031] 在一些實施例中，不對稱模板具有的長度尺度為從約10納米至約100納米。不對稱 模板具有高于1.0，優選地約1.5或更高的縱橫比。
[0032] 在一些實施例中，該涂層前體進一步包括圍繞運些不對稱模板的至少一部分的多 孔空隙，其中運些多孔空隙具有的長度尺度為從約15納米至約500納米，例如約20納米至約 300納米。多孔空隙將存在于最終涂層中，但在硬化之前空隙可能尚未形成。
[0033] 在一些實施例中，納米顆粒是具有從約5納米至約50納米的平均直徑的球形。納米 顆粒可W用化學和/或物理方法結合到不對稱模板上或與不對稱模板相關聯。
[0034] 該可硬化材料可W選自由W下各項組成的組：氨基甲酸醋、環氧樹脂、丙締酸樹 月旨、酪醒樹脂一包括脈-甲醒樹脂和苯酪-甲醒樹脂一、硅氧烷、醇酸樹脂、硫醇締、酸、醋、酷 胺、W及它們的組合。
[0035] 不對稱模板可W包括選自由W下各項組成的組的無機材料:二氧化娃、娃酸鹽、碳 酸鹽、氧化侶、侶娃酸鹽、W及它們的組合。在某些實施例中，不對稱模板包括各向異性的二 氧化娃顆粒。
[0036] 任選地，不對稱模板用選自下組的一種化合物進行表面改性，該組由W下各項組 成:脂肪酸、硅烷、烷基麟酸醋、烷基麟酸、烷基簇酸醋、W及它們的組合。
[0037] 納米顆粒可包括一種納米材料，該納米材料選自由W下各項組成的組:二氧化娃、 氧化侶、二氧化鐵、氧化鋒、聚四氣乙締、聚苯乙締、聚氨醋、娃酬、W及它們的組合。
[0038] 任選地，納米顆粒用選自下組的一種疏水材料進行表面改性，該組由W下各項組 成:烷基硅烷、氣烷基硅烷、烷基二娃氮燒、W及它們的組合。
[0039] 其他變體提供了一個透明防冰涂層，從涂層前體獲得或衍生的涂層包括： (a) -種能夠形成基本上連續的基體的可硬化材料； (b) 分散在該可硬化材料內的不對稱模板，其中運些不對稱模板具有從約10納米至約 300納米的長度尺度；W及 (C)分散在該可硬化材料內的納米顆粒，其中運些納米顆粒具有