其中所述實施方案的制品通過b*變化測量在高溫和高濕下表現出對黃色芥末的 耐污染性，所述b*變化小于50。
[0114] 2.根據實施方案1所述的制品，其中所述多個微球體選自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、 陶瓷、金屬W及它們的組合中的至少一種。
[0115] 3.根據前述實施方案中任一項所述的制品，其中所述含氣聚合物選自下述項中的 至少一種:氣代締控和氣代氨基甲酸醋，w及它們的組合。
[0116] 4.根據前述實施方案中任一項所述的制品，其中所述制品的表面的至少約40%覆 蓋有所述多個微球體。
[0117] 5.根據前述實施方案中任一項所述的制品，所述制品還包括加強層，所述加強層 形成于所述粘結劑樹脂層的第二主表面上。
[0118] 6.根據實施方案5所述的制品，其中所述加強層選自下述項中的一種：聚氨醋樹 月旨、丙締酸類樹脂、聚醋樹脂、環氧樹脂。
[0119] 7.根據實施方案6所述的制品，其中所述聚氨醋樹脂選自聚氨醋分散體、從溶劑涂 布的雙組分氨基甲酸醋、100%固體的雙組分氨基甲酸醋，W及它們的組合。
[0120] 8.根據前述實施方案中任一項所述的制品，其中沿著所述含氣聚合物的聚合物主 鏈的氣含量為約27重量％至72重量％。
[0121] 9.根據前述實施方案中任一項所述的制品，所述制品還包括基底層，所述基底層 設置于除了所述粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。
[0122] 10.根據前述實施方案中任一項所述的制品，所述制品還包括粘合劑層，所述粘合 劑層設置于除了所述粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。
[0123] 11.根據前述實施方案中任一項所述的制品，其中所述含氣聚合物衍生自至少一 種部分氣化的或非氣化的單體的水性分散體。
[0124] 12. -種制品，所述制品包括第一表面，所述第一表面具有：
[0125] (a)粘結劑樹脂層，所述粘結劑樹脂層具有含氣聚合物，其中所述粘結劑樹脂層具 有與第二主表面相對的第一主表面;和
[0126] (b)多個微球體，所述多個微球體部分地粘附至所述粘結劑樹脂層的第一主表面；
[0127] 其中所述含氣聚合物部分地衍生自至少一種部分氣化的或非氣化的單體;并且 [01%]其中沿著所述含氣聚合物的聚合物主鏈的氣含量為約27重量％至72重量％。
[0129] 13.根據實施方案12所述的制品，其中所述多個微球體選自玻璃、聚合物、玻璃陶 瓷、陶瓷、金屬W及它們的組合中的至少一種。
[0130] 14.根據實施方案12或13所述的制品，其中所述含氣聚合物選自下述項中的至少 一種:氣代締控和氣代氨基甲酸醋，W及它們的組合。
[0131] 15.根據實施方案12、13或14中任一項所述的制品，其中所述制品的表面的至少約 60 %覆蓋有所述多個微球體。
[0132] 16.根據實施方案12、13、14或15中任一項所述的制品，所述制品還包括加強層，所 述加強層形成于所述粘結劑樹脂的第二主表面上。
[0133] 17.根據實施方案16所述的制品，其中所述加強層選自下述項中的一種:聚氨醋樹 月旨、丙締酸類樹脂、聚醋樹脂、環氧樹脂。
[0134] 18.根據實施方案17所述的制品，其中所述聚氨醋樹脂選自聚氨醋分散體、從溶劑 涂布的雙組分氨基甲酸醋、100%固體的雙組分氨基甲酸醋，W及它們的組合。
[0135] 19.根據實施方案12至18中任一項所述的制品，其中所述實施方案的制品通過b* 變化測量在高溫和高濕下表現出對黃色芥末的耐污染性，所述b*變化小于50。
[0136] 20.根據實施方案12至19中任一項所述的制品，所述制品還包括基底層，所述基底 層設置于除了所述粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。
[0137] 21.根據實施方案12至20中任一項所述的制品，所述制品還包括粘合劑層，所述粘 合劑層設置于除了所述粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。
[0138] 22.根據前述實施方案中任一項所述的制品，其中所述制品為可熱成形的。
[0139] 23.根據實施方案22所述的制品，所述制品包括具有大于或等于60°C且小于或等 于150°C的玻璃化轉變溫度的層。
[0140] 24.根據實施方案23所述的制品，所述制品具有選自聚碳酸醋、熱塑性聚氨醋、半 結晶聚醋和無定形聚醋的層。
[0141] 25.根據前述實施方案中任一項所述的制品，其中所述制品為耐有機溶劑的。
[0142] 26.根據實施方案12至25中任一項所述的制品，其中所述含氣聚合物衍生自至少 一種部分氣化的或非氣化的單體的水性分散體。
[0143] 27.-種制品，所述制品包括至少第一表面，所述第一表面具有：
[0144] (a)粘結劑樹脂層，所述粘結劑樹脂層具有含氣聚合物，其中所述粘結劑樹脂層具 有與第二主表面相對的第一主表面;和
[0145] (b)多個微球體，所述多個微球體部分地嵌入所述粘結劑樹脂層的第一主表面中 并粘附至所述粘結劑樹脂層的第一主表面；
[0146] 其中所述含氣聚合物部分地衍生自至少一種部分氣化的或非氣化的單體;并且
[0147] 其中所述制品為根據ASTM D5402-06表現出耐化學性的可熱成形制品。
[0148] 28.根據實施方案27所述的制品，其中所述多個微球體選自玻璃、聚合物、玻璃陶 瓷、陶瓷、金屬W及它們的組合中的至少一種。
[0149] 29.根據實施方案27或28所述的制品，其中所述含氣聚合物選自下述項中的至少 一種:氣代締控和氣代氨基甲酸醋，W及它們的組合。
[0150] 30.根據實施方案27至29中任一項所述的制品，其中所述制品的表面的至少約 40 %覆蓋有所述多個微球體。
[0151] 31.根據實施方案27至30中任一項所述的制品，所述制品還包括加強層，所述加強 層形成于所述粘結劑樹脂層的第二主表面上。
[0152] 32.根據實施方案31所述的制品，其中所述加強層選自下述項中的一種:聚氨醋樹 月旨、丙締酸類樹脂、聚醋樹脂、環氧樹脂。
[0153] 33.根據實施方案32所述的制品，其中所述聚氨醋樹脂選自聚氨醋分散體、從溶劑 涂布的雙組分氨基甲酸醋、100%固體的雙組分氨基甲酸醋，W及它們的組合。
[0154] 34.根據實施方案27至33中任一項所述的制品，其中沿著所述含氣聚合物的聚合 物主鏈的氣含量為約27重量％至72重量％。
[01W] 35.根據實施方案27至34中任一項所述的制品，所述制品還包括基底層，所述基底 層設置于除了所述粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。
[0156] 36.根據實施方案27至35中任一項所述的制品，所述制品還包括粘合劑層，所述粘 合劑層設置于除了所述粘結劑樹脂層的第一主表面之外的表面上。
[0157] 37.根據實施方案27至36中任一項所述的制品，其中所述實施方案的制品通過b* 變化測量在高溫和高濕下表現出對黃色芥末的耐污染性，所述b*變化小于50。
[0158] 38.根據實施方案27至37中任一項所述的制品，其中所述含氣聚合物衍生自至少 一種部分氣化的或非氣化的單體的水性分散體。
[0159] 在不脫離本發明的范圍和實質下，本發明的多種修改和更改將對本領域技術人員 來說是顯而易見的。
[0160] 實例
[0161] 材料
[0162]
[0167] 測試方法
[01側耐污染性一一芥末
[0169] 對自立式珠膜W及由其制得的層合物和熱成形層合物進行標記并利用永久記號 筆在其背面上（即，與暴露珠表面相對)提供有直徑為5.08cm(2英寸)的圓圈。將一片白色銅 版紙放置于樣品之下，并且將化nter Labs MiniScan EZ分光光度計（型號4500L，弗吉尼亞 州雷斯頓的亨特聯合實驗室公司化unter Associates LaboratoiT , Incorporated , 1?63*〇11，￥4))用于從膜或層合物的正面（即，具有暴露珠的表面)測量圓圈中屯、的1>、曰*和 b*。接下來，施加法國100%天然經典黃色芥末并且利用棉棒均勻地分布于膜在圓圈的邊界 內的正面上。將W運種方式制備的樣品放置于66°C(15(rF)的溫度和80%的相對濕度下的 熱和濕度室中72小時的時間。在從該室移除時，將膜用溫水沖洗并用紙巾擦拭W從測試表 面移除剩余的材料。需小屯、，在該過程期間不得使膜破裂。在干燥之后，如之前那樣測量L*、 a*和b*，并且記錄b*值的變化。選擇b*參數，因為其為藍色-黃色的量度，如乂IE(國際照明 委員會)1976色彩空間"中所定義。50或更小、或者30或更小，或者甚至20或更小的值為期望 的。
[0170] 對于熱成形樣品，在熱成形制品的凸起頂部的中屯、進行芥末污染。將白色銅版紙 抵靠凸起頂部表面的底面放置。
[0171] 摩擦系數測試
[0172] 利用桌面剝離測試儀評估自立式珠膜W及由其制得的層合物和熱成形層合物的 摩擦系數。將密度為約0.25g/cc的3.2mm(0.013英寸)厚的彈性體泡沫粘結至平坦鋼基底， 該平坦鋼基底測量為63.5mm(2.5英寸)方塊，厚度為約6mm(0.024英寸），并且所含泡沫的重 量為約200g。接下來，將比基底長出約5mm的長度為63.5m(2.5英寸)的自立式珠膜放置于基 底的泡沫覆蓋的表面上，使得該膜圍繞基底的前沿被封裝。在膜中切出孔W容納銷釘，基底 通過該銷釘在測試期間進行牽拉。將該測試制品W膜側向下放置于異丙醇擦拭的玻璃表面 上，該玻璃表面測量為至少15.2cmX25.4cm(6英寸X10英寸）。桌面剝離測試儀W摩擦系數 模式使用來將測試制品W約2.29米/分鐘(90英寸/分鐘）的速率牽拉橫穿玻璃表面，持續至 少約5秒。轉換器W鋼基底與泡沫的重量的力被校準為1.00。W運種方式，將牽拉力直接讀 出為摩擦系數(COF)。動態(動力)摩擦系統通過評估在測量開始之后一秒起的COF值的圖像 來測定。數據W十個讀數/秒的速率收集并記錄平均值。對每個膜允許Ξ個樣品，并且記錄 運=個摩擦系數測量結果的平均值。0.3或更小的值為期望的。
[017引鉛筆硬度
[0174]根據ASTM D 3363評估自立式珠膜W及由其制得的層合物和熱成形層合物的鉛筆 硬度。將磨料砂紙（粒度No. 400)用雙面膠帶粘附至平坦而光滑的桌子。將鉛筆忍 (Turquoise Premium鉛筆忍(硬度為9H至6B)，得自露需馬專業美術用品公司（露需馬專業 美術用品）（伊利諾伊州奧克布魯克的紐威樂柏美辦公產品公司（Newell Rubbermaid Office Products,Oak Brook, IL)的子公司），具有機械忍保持件的Totiens繪畫忍）W相對 于磨料紙材保持90°角并磨蝕直至實現平坦光滑圓形橫截面，該鉛筆忍的邊緣上無缺損或 裂口。鉛筆的尖端上的力固定為7.5N，或在一些情況下更小。將自立式珠膜放置于玻璃表面 上。對每個測試利用剛剛制備的鉛筆忍，將該忍利用Elcometer 3086 Motorised鉛筆硬度 測試儀（得自密歇根州羅切斯特希爾斯的易高公司化Icometer Incorporated,Rochester 化lls，MI))W45°角并在期望負荷下抵靠膜牢牢地按壓，并且在"向前"方向上拉過橫穿測 試面板至少1/4英寸的距離。對每個級別的忍硬度制作Ξ個鉛筆痕跡。在檢測之前，利用W 異丙醇潤濕的濕紙巾將碎裂忍從測試區域除去。所述膜的缺陷用眼進行檢測，并且在光學 顯微鏡(50X-1000X放大倍數)下檢測每個鉛筆軌跡的前1/8至1/4英寸。從較硬忍至較軟忍， 沿著硬度尺度向下重復該過程，直至發現鉛筆不劃傷膜或使膜破裂，或使任何珠分離或部 分地分離。要求每種忍硬度下Ξ個軌跡中的至少兩個滿足運些準則W視為合格。合格的最 硬水平的忍記錄為該膜的鉛筆硬度。在5N力下3H或更硬的值為期望的。
[01巧]耐泰伯磨蝕性
[0176] 根據ASTM D4060-10:"泰伯磨蝕機對有機涂層的耐磨蝕性的標準測試方法 (Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by the Taber Abraser)"利用下述參數評估自立式珠膜樣品的耐旋轉泰伯磨蝕性:采用CS17輪50 個循環。在測試之前和之后測量霧度，并記錄霧度％變化。10或更小，或者甚至5或更小的值 為期望的。
[0177] 耐溶劑性
[0178] 利用下述參數評估自立式珠膜W及由其制得的層合物和熱成形層合物的耐溶劑 性，如ASTM D5402-06(2011)方法A中所描述。溶劑為MEK，使用粗棉布，樣品尺寸為5.1cmX 2.5cm(2英寸XI英寸）。利用反射光，WlOOX的顯微鏡評估所測試樣品。檢測用溶劑擦抹的 區域的珠損耗。如果觀察到10%或更少的珠丟失，那么該樣品評定為"合格"。如果觀察到 10% W上的珠丟失，那么該樣品評定為"不合格"。
[0179] 玻璃化轉變溫度(Tg)
[0180] 實例19-23和比較例21中所用的氣代氨基甲酸醋粘結劑樹脂(純）的玻璃化轉變溫 度(Tg)W氮氣環境利用從-50°C至150°C的5°C/分鐘的掃描速率通過調制式差示掃描量熱 法(DSC)來測定。利用儀器軟件將Tg取為在第二次掃描期間轉變的中點。
[0181] 用于制備珠膜轉移制品的方法 [01劇棚娃酸鹽珠載體1
[0183] 棚娃酸鹽玻璃微球體通過使其W3g/分鐘的速率穿過氨氣/氧氣火焰進行火焰處 理，并收集于不誘鋼容器中，金屬雜質在不誘鋼容器中利用磁體除去。所得的玻璃微球體W 下述方式利用60化pm的Silquest A1100進行處理。將硅烷溶解于水中，然后添加至微球體 并混合，空氣干燥過夜，之后在ll〇°C下干燥20分鐘。然后篩選干燥的經硅烷處理的微球體 W除去任何附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流動的珠。將所得的透明的經 硅烷處理的微球體利用機動篩級聯涂布于轉移載體上W形成珠載體;該轉移載體包括聚乙 締涂布的雙軸向取向的聚醋膜基底內襯(其已預熱至約14(TC(284T));該珠載體具有透明 微球體的均勻層，該透明微球體嵌入聚乙締層中至對應于其直徑的約30%-40%的深度，如 通過放大成像系統所測定。
[0184] 棚娃酸鹽珠載體2
[0185] 如上文對棚娃酸鹽珠載體1所描述，制備珠載體，該珠載體具有透明微球體的均勻 層，該透明微球體嵌入聚乙締層中至對應于其直徑的約30%-40%的深度，其中修改如下。 使棚娃酸鹽玻璃粉末穿過火焰處理兩次W在移除金屬雜質之前形成微球體。
[0186] 堿石灰娃酸鹽珠載體
[0187] 堿石灰娃酸鹽微球體按原樣W下述方式用于制備珠載體。玻璃微球體W下述方式 利用6(K)ppm的Silquest A1100進行處理。將硅烷溶解于水中，然后添加至微球體并混合，空 氣干燥過夜，之后在ll〇°C下干燥20分鐘。然后篩選干燥的經硅烷處理的微球體W除去任何 附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流動的珠。將所得的透明的經硅烷處理的 微球體利用機動篩級聯涂布于轉移載體上W形成珠載體;該轉移載體包括聚乙締涂布的雙 軸向取向的聚醋膜基底內襯(其已預熱至約140°C(284T));該珠載體具有透明微球體的均 勻層，該透明微球體嵌入聚乙締層中至對應于其直徑的約30%-40%的深度，如通過放大成 像系統所測定。
[01則 實例1A
[0189] 將漠化含氣聚合物FP 1、Ξ官能丙締酸醋TA 1和光引發劑PIW80:20:1的重量比 的溶劑基溶液在室溫（約23 °C (73 了））下于漉上的密封廣口瓶中混合過夜，W得到Μ邸中 35%固體溶液(w/w)。
[0190] 將所得溶液W約3.0米/分鐘（10英尺/分鐘）的速率利用具有0.15mm(0.006英寸） 的間隙的涂層方塊施加至如上文所描述制備的30.5cm(12英寸)寬的堿石灰珠載體。然后將 粘結劑樹脂涂布的珠載體在室溫下空氣中干燥一小時，一小時之后在70°C (158了）下干燥 一小時，然后W利用HP-6型紫外線燈系統(包括VPS-3電源、I-6B福射器和輸送帶）（得自馬 里蘭州蓋瑟斯堡的福深紫外線系統公司（Fusion UV Systems,Incorporated, Gaithersburg，MD)，設定為100%功率)的空氣中高強度D燈泡隸燈紫外線福射和9.75米/分 鐘（32英尺/分鐘）的線速度進行固化。使粘結劑樹脂涂布的珠載體穿過固化室四次W提供 下述總劑量：UVA = 992. Imj/cm2; UVB = 321.8mJ/cm2; UVC = 42.9mJ/cm2; W及UW = 1068mJ/ cm^o
[0191 ] 接下來，通過利用離屯、式樹脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC 150FV;均得自南卡羅納州蘭德拉姆的FlackTec公司（FlackTec Inco;rporated,Lan化um, SC)) W3450巧m將下述組分在杯中合并并混合30秒，制備100%固體的雙組分聚氨醋混合 物：l〇.〇g的ICN l、12.04g的ΡΟΗ巧日10微升的T12(450ppm)。異氯酸醋當量對徑基當量的近 似比率為1.05:1。然后，利用具有0.13mm(0.005英寸）（大于防粘內襯和一次涂布的珠載體 的總厚度)的間隙設定的缺口棒涂布機，將100%固體的雙組分聚氨醋混合物涂布于有機娃 處理的聚醋防粘膜與粘結劑樹脂(第一)涂層的暴露表面之間。
[0192] 將所得兩次涂布的防粘內襯覆蓋的珠膜在7(TC(158 了）鼓風烘箱中固化一小時， W提供具有堿石灰娃酸鹽珠的轉移制品和含氣聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂層上的聚氨醋 樹脂的涂層，該堿石灰娃酸鹽珠在一側部分地嵌入聚乙締中并且在另一側部分地嵌入含氣 聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂層中。
[0193] 通過移除轉移載體和有機娃涂布的聚醋膜防粘內襯兩者，獲得0.157mm(0.0062英 寸)厚的自立式珠膜，該自立式珠膜具有含氣聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂，該含氣聚合物- 丙締酸醋粘結劑樹脂在一側上均勻地涂布有部分地嵌入的堿石灰娃酸鹽微球體并且在另 一側上均勻地涂布有100%固體基的雙組分聚氨醋樹脂。
[0194] 實例 1B
[01M]重復實例1A，其中修改如下。采用具有0.38mm(0.015英寸)的間隙的涂層方塊。
[0196] 提供了具有堿石灰娃酸鹽珠的轉移制品和含氣聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂層上 的聚氨醋樹脂的涂層，該堿石灰娃酸鹽珠在一側部分地嵌入聚乙締中并且在另一側部分地 嵌入含氣聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂層中。
[0197] 通過移除轉移載體和有機娃涂布的聚醋膜防粘內襯兩者，獲得0.140mm(0.0055英 寸)厚的自立式珠膜，該自立式珠膜具有含氣聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂層，該含氣聚合 物-丙締酸醋粘結劑樹脂層在一側上均勻地涂布有部分地嵌入的堿石灰娃酸鹽微球體并且 在另一側上均勻地涂布有100%固體基的雙組分聚氨醋樹脂。
[01側 實例2A
[0199] 重復實例1A，其中修改如下。FP 1、TA和PI的重量比分別為67:33:1。
[0200] 提供了具有堿石灰娃酸鹽珠的轉移制品和含氣聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂層上 的聚氨醋樹脂的涂層，該堿石灰娃酸鹽珠在一側部分地嵌入聚乙締中并且在另一側部分地 嵌入含氣聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂層中。
[0201] 通過移除轉移載體和有機娃涂布的聚醋膜防粘內襯兩者，獲得0.178mm(0.0070英 寸)厚的自立式珠膜，該自立式珠膜具有含氣聚合物-丙締酸醋粘結劑樹脂層，該含氣聚合 物-丙締酸醋粘結劑樹脂層在一側均勻地涂布有部分地嵌入的堿石灰娃酸鹽微球體并且在 另一側均勻地涂布有100%固體基的雙組分聚氨醋樹脂。
[020。實例 2B
[02