專利名稱：：一種增效殺菌組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種殺菌組合物，尤其是一種含有苯酰菌胺的增效殺菌組合物。
背景技術：
：苯酰菌胺(Zoxamide)是一種高效的保護性酰胺類殺菌劑，持效期長，具有很好的耐雨水沖刷性能，主要用于防治卵菌綱病害如疫病、霜霉病，對灰霉病、白粉病也有效。其作用機制獨特，通過結合微管蛋白P-亞基和破壞微管細胞骨架來抑制菌核分裂。但由于其是一種新開發的殺菌劑，目前的生產和使用成本較高，難以在市場上廣泛推廣應用。一些常規藥劑如曱霜靈、烯酰嗎啉、嘧霉胺等因長期單一使用已經使病菌產生了抗藥性，防效下降。將不同的農藥有效成分組合應用，不僅能夠明顯提高實際防效，降低用藥量和成本，還有助于避免病菌抗性的發生和延緩抗藥性的產生速度，是解決成本和抗性問題的一種有效和快捷的方式。有鑒于此，開發含有苯酰菌胺的殺菌增效組合物具有重要意義。
發明內容本發明的目的是提供一種高效、使用成本低、環保且有利于病菌抗性治理的含有苯酰菌胺的復配殺菌組合物。為了達到上述目的，發明人進行了大量的復配篩選試-瞼，意外發現苯酰菌胺與百菌清復配對霜霉病菌、晚疫病菌等植物病原菌具有明顯的協同增效作用。本發明的技術方案如下一種增效殺菌組合物，其有效成分為苯酰菌胺和百菌清，二者的重量比為30:1-1:50,其余為農藥中允許使用和可以接受的輔助成分。本發明所述的百菌清是一種非內吸廣鐠保護性殺菌劑，持效期較長，其作用機理是能與真菌細胞中的三磷酸甘油醛脫氫酶發生作用，與該酶中含有半胱氨酸的蛋白質相結合，從而破壞該酶活性，使真菌細胞的新陳代謝受到破壞而失去生命力。主要用于果樹、蔬菜上銹病、炭疽病、白粉病、疫病、霜霉病等病害的防治。百菌清沒有內吸傳導作用，在病菌^:入植物體后，殺菌作用^艮小。另外，百菌清已在我國的農作物上使用多年，單用效果下降，加大用藥量，致使用藥成本增加，但是也m^收到很好的成效。作為本發明的一種配方優化，有效成分苯酰菌胺與百菌清的重量比優選10:卜1:20。本發明的殺菌組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的任意一種劑型，比較好的劑型為可濕性粉劑、懸浮劑、水分散粒劑和油懸浮劑。本發明所描述的產物(組合物)可以成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經混合，組合物的成分也可以以單劑形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀釋至所需的濃度。本發明的殺菌組合物可以用于防治果樹、蔬菜、禾谷類等多種作物上的病害，尤其是霜霉病、疫病、灰霉病、白粉病等病害。本發明的組合物可以按普通的方法施用，如澆注、拌種、噴霧、撒粉或發煙，其施用量隨天氣條件或作物狀態變化。與現有技術相比，本發明的有益效果在于1.組合物中的苯酰菌胺是酰胺類殺菌劑，百菌清是取代苯類殺菌劑，二者混配減輕了對病菌的單一選擇壓力，從而有助于避免或延緩病菌抗藥性的產生；2.組合物由兩種作用機制不同的有效成分組成，以一定比例復配后具有明顯的協同增效作用，提高了防治效果；3.組合物由于藥效提高，有效成分的用壹下降，從而降低了成本和減輕了對環境的污染；具體實施方式將不同的農藥有效成分組合應用，是解決抗性等系列問題的一種有效和快捷的方式。通過試驗，篩選得到復配增效很好的配方，不僅能夠明顯提高實際防治效果，降低農藥的使用量，還有助于延緩病菌抗藥性的產生速度。發明人通過大量的混配試驗，發現苯酰菌胺與百菌清組合對霜霉病菌、晚疫病菌和灰霉病菌具有顯著的協同增效作用，而不僅僅是兩種藥劑的簡單相加，具體用以下生物測定實例進行說明。生物測定實例1:苯酰菌胺與百菌清復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗試驗對象采自田間的黃瓜霜霉病菌(i^ewfifoperawdwporacw6e"s&)試驗方法盆栽法。選取長勢一致的兩片真葉期黃瓜苗，每個處理5盆，編號備用。用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每處理5mL藥液。每個藥劑設置5個濃度梯度，以噴施等量清水的為空白對照。藥劑處理24h后，噴霧接種黃瓜霜霉病菌孢子嚢懸浮液。孢子嚢懸浮液的配制過程如下用毛筆蘸取10°C左右的蒸餾水洗下采自田間的帶有霜霉病菌的黃瓜葉片背面的孢子嚢，配成3xl()S個孢子嚢/mL的懸浮液。接種后將黃瓜苗置于人工氣候箱中(相對濕度100%,溫度15-20°C)培養，24h后保持溫度15-24°C、相對濕度90%左右保濕誘發，5d后調查發病情況，計算病情指數和防治效果。i:(各級葉片發病數x該級代表值)病情指數=-xl00調查總葉片數x最高級代表值對照病情指數-處理病情指數防治效果(％)=-xi00對照病情指數將防治效果換算成幾率值(y)，藥液濃度(ng/ml)轉換成對數值(x),以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC5。，依孫云沛法計算藥劑的毒力指數及共毒系數(CTC)。實測毒力指數(ATI)=(標準藥劑ECso/供試藥劑EC50)xlOO理論毒力指數(TTI)=A藥劑毒力指數x混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數x混劑中B的百分含量共毒系數(CTC)=[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]xl00CTC《80,組合物表現為拮抗作用；80<CTC<120，組合物表現為相加作用；CTC>120,組合物表現為增效作用。毒力測定結果見表l。測定結果(表l)表明，苯酰菌胺與百菌清在配比30:1-1:50之間，對黃瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在10:11:20之間，增效作用明顯，共毒系數在180以上。表l苯酰菌胺與百菌清復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>生物測定實例2:苯酰菌胺與百菌清復配對馬鈴薯晚疫病菌的室內毒力測定試驗對象采自田間的馬鈴薯晚疫病菌(尸/^o//^ora/"/estora)試驗方法菌絲生長速率法。將馬鈴薯晚疫病菌用PDA培養基培養，待菌落剛長滿培養亞時，用內徑為7mm的打孔器從邊緣打孔，打成的菌絲塊用作接種體。分別取配好的藥液5mL與定量的75mL滅菌培養基混合均勻，制成4個含藥平板，以等量無菌水與培養基混合為對照。將菌絲塊倒置接于平板中央，置于28。C培養箱內培養。7d后，用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理菌落直徑凈生長量、菌絲生長抑制率。凈生長量(mm)=測量菌落直徑-7菌絲生長抑制率(％)=[(對照組凈生長量-處理組凈生長量)/對照組凈生長量]x100將菌絲生長抑制率換算成幾率值(y)，藥液濃度(pg/ml)轉換成對數值(x)，以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC5Q，依孫云沛法計算藥劑的毒力指數及共毒系數(CTC)。毒力測定結果見表2。結果(表2)顯示，苯酰菌胺與百菌清在配比30:11:50之間，對馬鈴薯晚疫病菌具有增效作用，尤其在10:11:20之間，共毒系數都在170以上。表2苯酰菌胺與百菌清復配對馬鈴薯晚疫病菌的室內毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>生物測定實例3:苯酰菌胺與百菌清復配對草莓灰霉病菌的室內毒力測定試驗對象采自田間的草莓灰霉病菌(Bo吵"sc/"erea)試-驗方法參照《中華人民共和國農業行業標準NY/T1156.2-2006》，菌絲生長速率法。試-驗、統計方法同生物測定實例2。毒力測定結果見表3。測定結果(表3)表明，苯酰菌胺與百菌清在配比30:11:50之間，對草莓灰霉病菌具有增效作用，尤其在10:11:20之間，增效作用明顯，共毒系數在170以上。表3苯酰菌胺與百菌清復配對草莓灰霉病的室內毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發明的殺真菌組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的任意一種劑型，比較好的劑型為可濕性粉劑、懸浮劑、油懸浮劑、水^t粒劑。為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非限于這些例子。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。所有配方中百分比均為重量百分比。本發明組合物各種制劑的加工工藝均為現有技術，根據不同情況可以有所變化。(一)配方及制劑加工實施例1、可濕性粉劑的加工及實施例將活性成分苯酰菌胺和百菌清、各種助劑及填料等按比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后制得可濕性粉劑。實施例1:31%苯酰菌胺.百菌清可濕性粉劑苯酰菌胺30%，百菌清1%,十二烷基好u酸鈉2%，木質素磺酸鈉3%，NN05%,白炭黑10%,高嶺土補足至100%。實施例2:35%苯酰菌胺.百菌清可濕性粉劑苯酰菌胺5%，百菌清30%,NN05%，木質素磺酸鈉5°/。，拉開粉0.5%,高嶺土補足至100%。實施例3:40%苯酰菌胺.百菌清可濕性粉劑苯酰菌胺30%,百菌清10%,茶枯粉7%，木質素磺酸鈉5%,十二烷基硫酸鈉0.5%，膨潤土10%,凹凸棒土補足至100%。實施例4:60%苯酰菌胺.百菌清可濕性粉劑苯酰菌胺30°/。，百菌清30°/。，木質素磺酸鈉10%，茶枯粉5%，拉開粉0.5%,白炭黑3%，凹凸棒土補足至100%。2、懸浮劑的加工及實施例將活性成分苯酰菌胺和百菌清、分散劑、潤濕劑、增稠劑和水等各組分4姿配方的比例混合均勻，經砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后補加水混合均勻過濾即得成品。實施例5:22%苯酰菌胺*百菌清懸浮劑苯酰菌胺2%，百菌清20°/。，申基恭璜酸鈉曱醛縮合物10%,黃原膠0.5%,膨潤土1°/。，農乳600#磷酸酯3%，丙三醇5%，水補足至100%。實施例6:12°/。苯酰菌胺.百菌清懸浮劑苯酰菌胺10%,百菌清2%，木質素磺酸鈉1%,茶枯粉2%，膨潤土2%,硅酸鋁鎂1%，乙二醇5%,水補足至100%。實施例7:10%苯酰菌胺.百菌清懸浮劑苯酰菌胺5°/。，百菌清5%，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯3%,白炭黑2%，黃原膠0.5°/。，丙三醇5%，苯曱酸鈉1%，水補足至100%。實施例8:24%苯酰菌胺.百菌清懸浮劑苯酰菌胺6%,百菌清18%，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4%，硅酸鋁鎂1%,乙二醇5%，有才;wi消泡劑0.5%，白炭黑2%，水補足至100%。3、油懸浮劑的加工及實施例將活性成分苯酰菌胺和百菌清、分散劑、穩定劑、消泡劑和溶劑等各組分按配方的比例混合，放入砂磨釜內研磨后，送入均質混合器內混勻即得成品。實施例9:30%苯酰菌胺.百菌清油懸浮劑苯酰菌胺27%,百菌清3%,木質素磺酸鈉10%，膨潤土3%，黃原酸月交2%，有4/Ui酮5%，蓖麻油補足至100%。實施例10:21%苯酰菌胺.百菌清油懸浮劑苯酰菌胺3%，百菌清18%，木，素磺酸鉤10%,二氧化硅氣凝膠3%,硅酸鋁鎂2%,CnrC2o飽和脂肪羧酸5%，大豆油補足至100%。實施例11:25%苯酰菌胺.百菌清油懸浮劑苯酰菌胺12.5%，百菌清12.5%,拉開粉10%，膨潤土3%，硅酸鋁鎂2%，有機硅酮5%，機油補足至100%。實施例12:36%苯酰菌胺.百菌清油懸浮劑苯酰菌胺30%，百菌清6%，萘磺酸曱醛縮合物5%，硅藻土3%，硅酸鋁鎂2%,Q-Ch)脂肪醇5%,二氯乙烷補足至100%。4、水分散粒劑的加工及實施例將活性成分苯酰菌胺和百菌清、助劑和填料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造粒，經干燥篩分后制得水分散性粒劑產品。實施例13:33%苯酰菌胺.百菌清水^:粒劑苯酰菌胺30%,百菌清3%，烷基萘磺酸鈉5%，木質素磺酸鈉7%,十二烷基硫酸鈉2%，疏酸銨5%,輕質碳酸釣補足至100%。實施例14:63。/。苯酰菌胺.百菌清水^t粒劑苯酰菌胺3%,百菌清60%,NN05%，木質素磺酸鈉5%,十二烷J^危酸鈉2%，硅酸鋁鎂2%，硅藻土補足至100%。實施例15:72。/。苯酰菌胺.百菌清水^t粒劑苯酰菌胺2%，百菌清70%,茶枯粉5%,曱基M酸鈉曱醛縮合物10%，十二烷基硫酸鈉1%，海藻酸鈉2%，膨潤土補足至100%。實施例16:51%苯酰菌胺.百菌清水^:粒劑苯酰菌胺1%,百菌清50%,木質素磺酸鈉5%，茶枯粉5%，十二烷基碌u酸鈉2%，羧甲基淀粉鈉2%，膨潤土補足至100%。實施例17:卯。/。苯酰菌胺'百菌清水^t粒劑苯酰菌胺60%,百菌清30%,NN04%,木質素磺酸鈉3%，十二烷基硫酸鈉1%,硅酸鋁鎂1%，硅藻土補足至100%。(二)田間藥效試聰r1、苯酰菌胺與百菌清復配防治黃瓜霜霉病的田間藥效試驗1)試驗處理各供試藥劑按表4的施用量加水稀釋，以75%百菌清可濕性粉劑和24%苯酰菌胺懸浮劑為對照藥劑，清水為空白對照。2)試驗方法試驗在霜霉病常年發病較重的黃瓜地中進行，每個小區20株黃瓜苗，重復4次，于病害發生初期進行第一次施藥，整林噴霧，7d后第二次施藥。第一次藥前、第二次藥后7d和14d調查統計發病情況。每小區隨機調查10株，每抹自下而上查10片葉，調查葉片病斑面積占整個葉面積的百分率，并計算病情指數和防效。表4苯酰菌胺與百菌清復配對黃瓜霜霉病的田間防效<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表的結果可以看出，苯酰菌胺與百菌清復配后對黃瓜霜霉病的防效明顯好于單劑，尤其是藥后14d的防效都在卯％以上，說明二者復配對黃瓜霜霉病有顯著的增效作用，同時，二者復配提高了防效，不僅減少了有效成分的用量，降低了成本，也減輕了對環境的污染。2、苯酰菌胺與百菌清復配防治小麥白粉病的田間藥效試驗選取小麥白粉病常年發病較重的地塊，試驗藥劑按表5的用藥量加水稀釋，均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水為空白對照。每處理4個小區重復。于小麥白粉病發病初期，進行第一次施藥，7天后進行第二次施藥。第一次藥后7天、第二次藥后10天調查小麥白粉病的發病情況。在每個小區隨機選取10株小麥，調查每抹上3個相鄰分蘗的葉片病斑面積占整個葉面積的百分率并分級，計算病情指數和防效。分級標準0級無病J趕；l級病斑面積占整個葉面積的5%以下；3級病斑面積占整個葉面積的6%-15%;5級病斑面積占整個葉面積的16%-25%;7級病斑面積占整個葉面積的26%-50%;9級病斑面積占整個葉面積的50%以上。表5苯酰菌胺與百菌清復配對小麥白粉病的田間防效<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>75%百菌清可濕性粉劑15002.1475.56.6583.924%苯酰菌胺懸浮劑2002.2174.76.2384.9清水/8.74/41.35/結果顯示，苯酰菌胺與百菌清復配后對小麥白4分病的防效明顯提高，具有增效作用。權利要求1、一種殺菌組合物，其特征在于其有效成分為苯酰菌胺和百菌清。2、根據權利要求l，其特征在于苯酰菌胺與百菌清的重量比為30:11:50。3、根據權利要求2，其特征在于苯酰菌胺與百菌清的重量比為10:11:20。4、根據權利要求1至3中任一項所述的殺菌組合物，其特征在于所述殺菌組合物的劑型是可濕性并分劑、懸浮劑、油懸浮劑、水分狀粒劑。5、權利要求1所述的殺菌組合物用于防治作物病害。6、根據權利要求5所述的殺菌組合物的應用，其特征在于所述作物為果樹、蔬菜、禾谷類中的一種或幾種。全文摘要本發明公開了一種增效殺菌組合物，該組合物的有效成分為苯酰菌胺和百菌清，其中苯酰菌胺和百菌清的重量比為30∶1～1∶50。該組合物可以制成可濕性粉劑、懸浮劑、油懸浮劑、水分散粒劑用于農業上的病害防治，尤其是蔬菜、果樹和禾谷類作物上的病害。文檔編號A01N37/34GK101653116SQ20091016149公開日2010年2月24日申請日期2009年7月31日優先權日2009年7月31日發明者劉勝召,孫華英,洪張,張承來,曹明章,殷如龍申請人:深圳諾普信農化股份有限公司