一種利用機械活化從鉀長石制取富鉀溶液的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用機械活化從鉀長石制取富鉀溶液的方法。所述方法主要內容包括：將預處理的鉀長石粉末與鈣鹽混合，在少量水存在情況下進行機械活化，將機械活化后的料液送入分離設備進行固液分離，固相為硅鋁酸鹽，液相為富鉀溶液。本發明中采用的方法的優勢在于工藝流程簡單，低溫活化，無尾氣排放，具有非常好的工業應用前景。
【專利說明】一種利用機械活化從鉀長石制取富鉀溶液的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于礦石浸提【技術領域】，具體涉及一種利用機械活化從鉀長石制取富鉀溶 液的方法。
【背景技術】
[0002] 鉀是作物生長需要的重要元素，也是土壤中影響作物產量的關鍵元素之一。作物 只能吸收水溶性鉀，對于水不溶鉀礦石不能直接被作物吸收。中國是世界鉀鹽消費大國，消 耗量約占世界總量的20%。目前世界上一般以水溶性鉀鹽礦物為原料制造鉀肥，但中國的水 溶性鉀礦產資源僅占世界的0. 29%，進口依賴度高。在最近很長的一段時期內，中國在鉀肥 產量不斷增長的同時，進口量也呈上升趨勢，鉀肥進口依存度一度高達80%，顯然不利于農 業的可持續發展。中國鉀肥需求量一直以高于氮肥和磷肥的速度增長，盡管大型鉀肥項目 2009年已投產，但仍有62 %的缺口，2006?2010年世界鉀肥產能年均增長2. 1 %，增長緩 慢，壟斷格局未變，進口鉀肥價格仍決定著國內市場價格。
[0003] 現在所使用的鉀鹽主要來自于水溶性的鉀鹽礦，其中96%分布在加拿大、法國、德 國、美國等國家和地區，而大多數發展中國家和地區，水溶性鉀鹽資源很少。我國水溶性的 鉀鹽礦大多分布在青海、新疆、西藏等地，開發難度大。面對我國鉀肥日益緊張的局面，開發 利用難溶性鉀礦資源生產鉀肥，具有極為重要的意義。
[0004] 中國非水溶性鉀礦石資源豐富，總量超過2X101(lt，其中主要為鉀長石和云母礦 藏。曾經有很多研究機構開展了鉀長石加工鉀肥的研究，但都因能耗高沒有投入工業生產。 目前中國探明的鉀長石礦源達60個，其儲量約達79. 14億t，按平均含量折算成氧化鉀儲量 約為9. 20億t，如果開采利用可以滿足國內鉀肥需求100年。
[0005] 鉀長石是網狀結構的硅鋁酸鹽，K+存在與硅鋁酸鹽網格結構中，由于電荷平衡原 因，不能直接水浸出來，是水不溶性鉀鹽。目前公布的和報到的鉀長石利用的技術包括熱法 活化、水熱活化、堿活化和強酸活化等方法，通過活化破壞硅鋁酸鹽結構，使鉀離子游離分 解出來。高溫活化能耗高，經濟性差；堿活化和強酸活化成本高，同時帶來環境問題。
[0006] 窯灰鉀肥法是少數工業化實踐的從鉀長石生產鉀肥的方法，可以同時聯產水泥。 將鉀長石摻入到水泥配料中一起高溫焙燒，煅燒溫度為1350°c，部分鉀揮發進入窯灰，將窯 灰收集起來制得窯灰鉀肥(馬鴻文，礦產綜合利用，1998)。窯灰鉀肥的優點是有效K 20含量 有較大提高，且聯產水泥，有較好的經濟效益。缺點是產量受水泥生產規模的限制。另外窯 灰鉀肥堿性強，易揚灰，給運輸和使用帶來不便。
[0007] 山西聞喜縣鉀肥廠以鉀長石、石灰石、螢石、焦炭為原料，采用高爐冶煉法回收揮 發1( 20制1(20)3，爐渣再與石膏焙燒制白水泥。缺點是生產規模受白水泥的需求量限制，此 外白水泥對原料中的鐵、硫含量也有較高要求8%(申軍，化工礦物與加工，2000)。高溫法普 遍存在能耗高，C0 2排放量大，產品有效鉀含量低等問題。
[0008] 劉杰等(劉杰，礦冶，2008)在2008年、馬鴻文教授（馬鴻文，硅酸鹽學報，2006)在 2006年利用高壓水熱法以CaO為助劑提取不溶性鉀。反應在432?523K (1. 1?34Ma)于襯鎳 的反應釜中進行，并保溫(T20h，該法操作在高溫高壓下進行，對設備有較高的要求。
[0009] 鉀長石在60(Γ1200?下能與助劑發生熱分解反應生成水溶性鉀鹽，然后用水浸 取分離鉀鹽。常用助劑有氟化物、CaO或者CaC03與CaS04等堿性較強的金屬元素的氧化 物、氫氧化物、氯化物以及碳酸鹽。焙燒法采用了鉀長石和助劑的體系提取鉀肥，該法的反 應溫度很高，有大量的有尾氣需要處理并且能耗很高。
[0010] 低溫酸分解法包括硫-氟混酸分解法、硫酸加助劑分解法、鉀長石-磷礦-無機酸 分解法等。這類方法的特點是鉀長石與氫氟酸或添加劑和硫酸等助劑混合后在較低的溫度 下進行反應。酸分解法能節約能耗，能在低溫下分解鉀長石，但鉀浸出率低，并且該法 會造成環境污染和設備嚴重腐蝕，技術難以推廣。
[0011] 鉀長石-硫酸鈣礦化C02聯產硫酸鉀（CN 103466661 A)，利用硫酸鈣和鉀長石在 高溫1200°C下發生耦合熱活化反應，然后將焙燒產物粉碎后按一定固液質量比在加壓反應 器內與C0 2進行礦化反應，礦化后的液固混合物分離可得硫酸鉀和包含CaC03的硅鋁酸鹽 (Chao Wang，IECR，2014)。葉龍潑等（Longpo Ye，IECR，2014)采用了鉀長石-氯化鈣礦化 C02聯產氯化鉀，采用氯化鈣體系與硫酸鈣體系相比可以降低活化反應溫度至900°C，但是 會增加分離成本，這兩種方法特點在于進行礦化減排的同時將水不溶鉀長石礦石加工成為 可溶性鉀肥料。
[0012] 以上工藝中提取鉀肥的過程都集中在鉀的水溶性轉化，存在著反應溫度要求高、 尾氣處理困難等問題，與現有的水溶性鉀鹽資源生產鉀肥的工藝相比缺乏競爭力。
[0013] 本發明采用機械活化從鉀長石制取富鉀溶液方法，通過機械活化的方式，在低溫 下使鉀長石和鈣鹽反應，實現Ca 2+和K+離子交換，直接提取K+。該工藝流程簡單、低溫活化 能耗低、環境友好無尾氣排放，具有很好的工業應用前景。如果加入鈣鹽采用工業固廢，如 硫酸鈣等，還可以結合處理工業固液。
【發明內容】
[0014] 針對目前的鉀長石利用問題，本發明采用機械活化法，發明了機械活化分解鉀長 石制取水溶性鉀鹽工藝，通過添加鈣鹽作為添加劑，可以在低溫下采用機械活化的方法進 行Ca 2+和K+交換，直接提取K+。該工藝能耗低、環境友好。如果加入鈣鹽采用工業固廢，如 硫酸鈣等，還可以結合處理工業固廢。
[0015] 本發明的技術方案：將預處理的鉀長石粉末與鈣鹽混合，在少量水存在情況下進 行機械活化，活化產品經分離后可獲得硅鋁酸鹽和富鉀溶液。本發明提供的利用鉀長石機 械活化制取富鉀溶液方法的工藝步驟如下： (1) 采用磨機將富含鉀長石的礦石粉末和鈣鹽加水混合研磨，在磨機中活化l~20h ; (2) 研磨后的液固混合物經過過濾分離，濾液為富鉀溶液，濾渣即為硅鋁酸鹽。
[0016] 本發明所述技術方案中，原料富含鉀長石的礦石粉末優先采用鉀含量以K20計不 低于5% (質量百分含量）的天然鉀長石礦石粉末，礦石粉末中含鉀礦物成分包括正長石、透 長石和微斜長石中的至少一種。
[0017] 本發明所述技術方案中，原料鈣鹽為含有硫酸鈣、氯化鈣、氧化鈣中的至少一種， 反應所用的鈣鹽也可以使用工業廢固、廢液，如磷石膏、脫硫石膏、純堿工業廢液、電石渣 等。
[0018] 本發明所述技術方案中，進行機械活化的設備可以選用球磨機、盤磨機、管磨機、 棒磨機、振動磨、鑠磨機、行星球磨機等。
[0019] 本發明所述技術方案中，可以采用一個可行的工藝條件，包括：（1)富含鉀長石 的礦石粉末與鈣鹽的質量比在0. 1~1〇范圍；（2)球磨機的物料與水的量之間的質量比在 0. 01~10范圍；（3)研磨介質和物料之間的質量比在1~100范圍。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明的一個實施例的工藝流程示意框圖。
[0021] 圖2是在實施實例1的條件下所得到的鉀離子浸出率和機械活化時間的關系。
[0022] 圖3是在實施實例2的條件下所得到的鉀離子浸出率和球料比的關系。
【具體實施方式】
[0023] 下面給合實施例對本發明進行具體描述，以便于所屬【技術領域】的人員對本發明的 理解。有必要在此特別指出的是，實施例只是用于對本發明做進一步說明，不能理解為對本 發明保護范圍的限制，所屬領域技術熟練人員，根據上述本
【發明內容】
對本發明做出非本質 性的改進和調整，應仍屬于本發明的保護范圍。
[0024] 實施例1 :本實例所采用的鉀長石是開采自國內某地，主要為微斜長石，礦物中所 含主要成分如表1，其中K20的含量為12. 29% 表1.鉀長石主要組分含量
【權利要求】
1. 本專利技術發明了一種利用機械活化從鉀長石制取富鉀溶液方法，其特征在于采用 磨機將富含鉀長石的礦石粉末和鈣鹽加水混合研磨，在磨機中活化l~20h后，研磨后的液 固混合物經過過濾分離，濾液為富鉀溶液，濾漁即為娃錯酸鹽。
2. 根據權利要求1所述的富含鉀長石的礦石粉末，其特征在于優先采用鉀含量以K20 計不低于5% (質量百分含量）的天然鉀長石礦石粉末，礦石粉末中含鉀礦物成分包括正長 石、透長石和微斜長石中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的鈣鹽，其特征在于包含有硫酸鈣、氯化鈣、氧化鈣中的至少一 種或其混合物，反應所用的鈣鹽也可以使用工業廢固、廢液，如磷石膏、脫硫石膏、純堿工業 廢液、電石渣等。
4. 根據權利要求1所述的磨機，其特征在于可以提供強力機械研磨作用的機械設備， 可以選用球磨機、盤磨機、管磨機、棒磨機、振動磨、鑠磨機、行星球磨機等。
5. 根據權利要求1所述的一種利用鉀長石機械活化制取富鉀溶液方法，其特征在于可 以采用一個可行的工藝條件，包括：（1)富含鉀長石的礦石粉末與鈣鹽的質量比在〇. 1~1〇 范圍；（2)球磨機的物料與水的量之間的質量比在0. 01~10范圍；（3)研磨介質和物料之間 的質量比在1~1〇〇范圍。
【文檔編號】C05D1/00GK104193424SQ201410443316
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月3日 優先權日:2014年9月3日
【發明者】梁斌, 上官文杰, 岳海榮, 李春, 呂莉, 謝和平 申請人:四川大學