專利名稱：殺蟲的噁二嗪的制作方法
技術領域：
本發明涉及取代的噁二嗪，這一化合物意外地具有合乎需要的殺蟲劑、(包括如殺蟲劑、殺螨劑)的活性。另一方面，本發明涉及含有這樣的化合物的殺蟲組合物，以及使用這樣的化合物和/組合物控制害蟲的方法。
背景技術：
螨蟲和昆蟲造成的危害給農業帶來了一系列問題。許多品種的田間作物，包括經濟作物如大豆、玉米、花生、棉花、苜蓿和煙草，需要防止受到螨蟲和/或昆蟲的危害。另外，蔬菜如蕃茄、馬鈴薯、豌豆、甜菜、胡蘿卜等，以及水果、堅果、觀賞植物和苗床植物如蘋果、桃、柑桔、杏仁和葡萄也都需要防止受到這些害蟲的危害。
Ismail等，殺蟲劑 生物化學生理學47，1-7(1993)描述了某些二氫噁二嗪及其作為殺螨劑的應用。Dekeyser等，J.Econ.Entomol.86(5)1339-1343(1993)描述了某些二氫噁二嗪及其作為殺蟲劑的應用。Dekeyser等，殺蟲劑科學38309-314(1993)描述了某些二氫噁二嗪的設計及合成。Dekeyser等，農業食品化學雜志411329-1331(1993)描述了某些二氫噁二嗪的合成及殺螨和殺蟲的活性。藥物化學雜志，1966，753-758描述了不同的據說對鼠類有抗驚厥劑活性的2-位取代的4H-1，3，4-噁二嗪。美國專利3,420,826涉及某些2，4，6位取代的4H-1，3，4-噁二嗪，據說如鎮靜劑、抗驚厥劑和殺蟲劑一樣有效，特別是對線蟲、植物和真菌更是如此。美國專利3,420,825涉及生產這樣一些化合物的方法。
發明概要本發明涉及具有下述化學式的化合物及其生理上可接受的鹽
式中，Z是a)
式中x是從0到4的整數，n是從0到5的整數，以及R的定義如下；或者b)
式中n是從0到5的整數，R定義如下；R選自于下述基團氫；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；鹵素；硝基；苯基；氰基；苯氧基；芐氧基；芐基；C1-C4二烷基氨基；C1-C4烷硫基；C1-C4鹵代烷氧基；或者C1-C4鹵代烷基；R1是除氯代烷基之外的C1-C4鹵代烷基，優選是C1-C4氟代烷基，或者一個下式基團
式中R4是氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或者是C1-C4鹵代烷氧基，優選地是一個下式基團
式中R4是鹵素、C1-C4氟代烷基或者是C1-C4氟代烷氧基，更好的是-Cl，-CF3或者-OCF3；但前提條件是，當x為0時，R1不是C1-C4鹵代烷基。
本發明的組合物由(A)一個或多個具有上述化學式I結構的化合物和(B)一種適當的載體組成。這種適當的載體可以實際上是固體或液體。本發明的化合物和組合物具有殺蟲劑的活性，特別是抗昆蟲和螨蟲的活性。
發明詳述本發明的化合物是由下列化學式(III)的肼與1-溴代-2-氟代乙烷在堿存在下進行反應制得的
式中R具有上述含義，這些堿包括堿金屬氫氧化物。優選的堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。
本發明的組合物可由本發明的一種或多種化合物與適當的載體如液體或固體載體制得。
適當的液體載體可以包括水、醇、酮、苯酚、甲苯和二甲苯。在這些配方中，可以使用傳統工藝中使用的添加劑，例如一種或多種表面活性劑和/或惰性稀釋劑，以利于處理和施用所得到的殺蟲組合物。
另外，當殺蟲化合物在液體載體中使用時，能以液體或噴霧劑形式使用它們，例如在含如丙酮、苯、甲苯或者煤油之類的可混溶的溶液中，或者分散在如水之類的適當的非-溶劑介質中使用。
殺蟲組合物還可以含有固體載體，它可呈粉劑、顆粒劑、可濕性粉劑、糊劑、氣溶膠、乳液、乳油和水溶性固體等形式。例如，本發明的殺蟲化合物與一種表面活性分散劑一起，與粉化的固體載體混合或吸附在粉化的固體載體例如硅酸鹽礦物如云母、滑石、葉蠟石和粘土上時，能以粉劑形式施用，因此得到可濕性的粉劑，它直接施用到待處理的場所。另外，含有與其混合的化合物的粉化的固體載體可以分散在水中，生成以這種形式使用的懸浮液。
這種化合物的顆粒制劑適用于田間處理，還適用于播撒、伴隨施肥、摻入土壤和處理種子，還適合用顆粒狀或成丸的載體如顆粒狀粘土、蛭石、炭或玉米穗芯制備這種化合物的顆粒制劑。這種殺蟲劑溶解于溶劑中和噴散在惰性礦物載體上，如硅鎂土顆粒(10-100目)，然后蒸發這種溶劑。這樣的顆粒組合物可以含有2-25％的殺蟲劑，基于載體加殺蟲劑計，優選是3-15％。另外，這種殺蟲劑還可以加入到聚合物載體中，如聚乙烯、聚丙烯、丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂、聚酰胺、聚(乙酸乙烯酯)等中。當膠囊化時，這種殺蟲劑可有利地在長時間內釋放，比使用未膠囊化形式的制到可延長其效果。
用到待處理場所的另一種方法是用氣溶膠處理，在這種處理時可將這種化合物溶解在氣溶膠載體中，這種氣溶膠載體在壓力下是液體，而在常溫(如20℃)常壓下則是氣體。氣溶膠制劑也可以用如下方法制備首先將這種化合物溶解在低揮發的溶劑中，然后將得到的溶液與高揮發的液體氣溶膠載體混合。
對于植物的殺蟲處理(這種術語包括植物部分)，本發明的化合物最好以含有表面活性分散劑的水乳液使用，這種分散劑可以是非離子、陽離子或陰離子的。合適的表面活性劑在本領域中是熟知的，包括在U.S.專利2547724(第三和第四欄)中公開的那些表面活性劑。在有或沒有有機溶劑的情況下，本發明的化合物都可以與這樣一些表面活性分散劑混合，作為濃縮物，在以后加水時得到所要求濃度的該化合物的水懸浮液。
另外，這種化合物可以與本身也具有殺蟲活性的載體一起使用，如殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑和殺菌劑。
可以理解，在一定制劑中的殺蟲活性化合物的量取決于被殺滅的特定害蟲，還取決于使用的化合物特定化學組成和所用化合物的具體制劑、使用這種化合物/制劑的方法和處理場所，因此這種化合物的殺蟲有效量可以變化很大。但是一般地，在殺蟲有效制劑中作為活性組分的這種化合物的濃度可以是約0.1-95％(重量)。噴撒稀釋液可以低到幾個ppm，而在相反的極端情況下，可以采用超低容量技術有效地使用全濃的化合物。當植物是處理對象時，當應用于如玉米之類的谷物、煙草、水稻等時，單位面積的濃度可以為約每英畝0.01-50磅，優選的濃度為每英畝約0.1-10磅。
為了殺蟲，任何合適的場所都可以噴撒這種化合物，如直接噴散到害蟲上，和/或噴撒到這些害蟲蠶食或筑巢的植物上。殺蟲活性制劑還可以用在害蟲存在的土壤或其他介質中。有害的昆蟲和螨蟲侵害了大量植物，其中包括觀賞植物和農作物，通過消耗根和/或葉，從植物中吸取植物必需的汁，分泌毒素，以及經常傳播疾病而使植物受到侵害的目的。可以合理地使用本發明的化合物，以達到減少或防止這些侵害。這些化合物的特定的施用方法以及這些化合物的選用和濃度，當然應依據如地理位置、氣候、地形、植物耐受性等之類的條件進行改變。在具體的情況下，本技術領域的技術人員通過常規的實驗很容易確定合適的化合物、濃度及施用方法。
本發明的化合物作為葉面施用的殺蟲劑或殺螨劑是特別有效的。這些化合物對控制如煙草芽蟲、如葉螨、銹蜘蛛之類的螨是特別有效的。
下述實施例僅說明本發明的保護范圍。本發明并不受下述實施例的限制。
實施例12-(4-溴代苯基)-4H-1，3，4，-噁二嗪的制備在10毫升水中溶解2.9克(0.07摩爾)氫氧化鈉的溶液，將它在室溫下滴加到6.5克(0.03摩爾)4-溴代苯甲酸肼和4.0克(0.03摩爾)1-溴2-氟乙烷的混合物于25毫升乙醇中的溶液中。得到的溶液回流2.5小時。將這種混合物冷卻到室溫，用150毫升水稀釋，再用乙醚(100毫升)萃取幾次。在分離和用無水硫酸鎂干燥之后，其溶液經過濾，再在減壓下蒸發，得到4.6克的油(產率為63.6％)，這種油采用蒸餾進行純化。其產物用IR和NMR光譜法表征。
實施例1A2-(4-溴代苯基)-5，6-二氫-N-[(4-三氟甲基)苯基]-4H-1，3，4，-噁二嗪-4-脲(化合物12)的制備往溶解于40毫升乙腈中的1克2-(4-溴代苯基)-5，6-二氫-4H-1，3，4，-噁二嗪的溶液中，在攪拌下加2滴三乙基胺，接著加1克異氰酸4-(三氟甲基)苯基酯，然后在室溫下攪拌1小時。再在減壓下蒸去溶劑，得到的固體用己烷洗滌并空氣干燥，得到1.0克2-(4-溴代苯基)-5，6-二氫-N-[(4-三氟甲基)苯基]-4H-1，3，4，-噁二嗪-4-脲，熔點146-148℃(產率50％)。
根據上面的方法制備其它的化合物。這些化合物及其殺螨活性和殺蟲活性匯集于表I和表II中。化合物1-12的NMR數據匯集于表III中。
實施例2
制劑的制備下面的實施例涉及本發明化合物的殺蟲應用。在所有這些實施例中，這些化合物的3000ppm備用溶液制備方法如下將0.3克待實驗的化合物溶解在10毫升丙酮中，加入90毫升的蒸餾水和四滴乙氧基化山梨聚糖單月桂酸酯的混合物，或者類似的合適的潤濕劑。對下面每個實施例來說，都使用了這種備用溶液并進行了指定的稀釋。
所有下面討論的實驗連同對照實驗重復多次，這些實驗是采用濃度為3000-500ppm的本發明化合物進行處理的，在對照實驗中沒有采用活性化合物，以便能夠計算百分控制率，進行比較。
實施例3殺螨成蟲劑和殺螨卵劑/殺螨幼蟲劑試驗處理前一天，將一個“8”字形的樹汁斑圈(tree tanglefoot)施加用到兩種豇豆主葉片的每一葉片上，兩種植物中每一種都在一個缽中。在每種8字形中，離莖較近的環指定做殺螨卵劑/殺螨幼蟲劑試驗，而離莖較遠的環指定做殺螨成蟲劑試驗。
在處理前一天將幾組成蟲螨(棉紅蜘蛛)轉移至殺螨卵劑試驗的圈中，讓雌蟲產下卵直到處理前一小時，這時移走成蟲。用由3000ppm的備用溶液稀釋至1000ppm的溶液，并噴灑植物。
處理后第一天，將大約25只螨成蟲的組移到殺螨成蟲試驗的圈中。五天后，檢查這些圈中的葉上所殘留的活的螨蟲。根據所檢查的植物上的活著的螨蟲的數量估算百分控制率。
處理后第九天，檢查殺卵劑/殺幼蟲劑試驗圈中的孵化的卵和存活的幼蟲。根據所檢查的植物上的卵的孵化和存活幼蟲的數量估算百分控制率。當檢查對卵的處理效果時，百分控制率是指殺卵劑(O)的效果；當檢查對幼蟲的處理效果時，百分控制率是指殺幼蟲劑(L)的效果。
殺螨成蟲劑(MI)的試驗結果和殺螨卵劑/殺螨幼蟲劑(MIOVL)的試驗結果在表I和表II中列出。
實施例4水稻飛虱葉面試驗將3000ppm的備用溶液稀釋到1000ppm。用噴霧器噴灑每種制劑，處理一個缽中裝有的約20根Mars水稻品種秧苗。處理后一天，用管狀盒罩住這些植物，二十個水稻飛虱成蟲美洲稻飛虱轉移到每個盒中。轉移后五天，計數每個缽中存活的飛虱，然后估算出控制率。
水稻飛虱(RPH)試驗結果在表I和表II中列出。
實施例5煙草芽蟲試驗本試驗采用3000ppm的備用溶液。對于每種化合物，都移取0.2毫升備用溶液放到5個食用花粉囊的每個花粉囊表面上，使其在這些表面擴散，再空氣干燥兩小時。然后將二齡幼蟲Helicoverpa virescens放到每個細胞中。14天后，測定每個處理后的存活幼蟲數，并計算用Abbott公式校正的百分控制率。
煙草芽蟲(TB)試驗的結果列于表I和表II。
實施例6煙草芽蟲的殺卵劑試驗將0.015克待試驗的化合物溶解于2毫升丙酮中，加入13毫升蒸餾水和1滴乙氧基化山梨聚糖單月桂酸酯，制備出1000ppm的溶液。處理前1-2天芽蟲已在沙罩上產卵，將沙罩分成幾片，每片有40-80個卵。這些片在這種溶液中浸1分鐘。5天后，數出孵化和未孵化的卵的數量，測定出校正過的控制率。結果在表I和表II的TBOV欄中列出。
表I
化合物號R XR1MI MIOVL RPH TBTBOV1 H - CONHC6H4Cl 0100(O) 300 02 4-CH3O- COHNC6H4Cl 070(L) 100 40 1003 2，4-ClCH2O CONHC6H5070(L) 100 0 564 4-CH3S- CONHC5H4Cl 50 100(O) 0 0 1005 4-Br - CONHC6H4Cl 0100(O) 5060 1006 2，4-CH3- CONHC6H4Cl 0100(O) 0 0 1007 2-Cl - CONHC6H4Cl 0100(O) 0 0 68 4-CF3- CONHC6H4Cl 0100(O) 0 1001009 2-C6H5CH2O - CONHC6H4Cl 50 70(O) 4532 4810 2，4-Cl- CONHC6H4Cl 00 100 0 100
表II
化合物號R3R2MI MIOVL RPH TBTBOV114-BrC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 5124-BrC6H4CONHC6H4-4-OCF330 00 100 1133-BrC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0144-ClC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0154-OCF3C6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0163-Br，4-ClC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0173-NO2C6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0182-Cl-5-C5H3NCONHC6H4-4-OCF3000 100 0193-IC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0204-IC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0213，4-ClC6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0224-NO2C6H4CONHC6H4-4-OCF3000 100 0
表III01 m(2)4.0；m(2)4.5；m(9)7.3-8.1；s(1)9.202 m(2)3.1；s(3)3.7；m(2)4.3；m(8)6.9-7.703 m(2)3.0；m(2)4.2；s(2)4.6；m(7)7.0-7.504 s(3)2.5；s(1)8.8；m(2)3.0；m(2)4.4；m(4)7.1-7.705 m(2)3.1；m(2)4.4；m(8)7.0-7.706 s(3)2.3；s(3)2.4；m(2)3.0；m(2)4.4；m(7)7.0-7.5；s(1)8.707 m(2)3.0；m(2)4.4；m(8)7.0-7.608 m(2)3.1；m(2)4.4；m(8)7.0-7.809 m(2)3.0；m(2)4.4；s(2)5.0；m(14)7.0-7.510 m(2)4.0；m(2)4.5；m(7)7.1-7.6；s(1)8.511 m(2)3.7-4.0；m(2)4.4-4.7；m(8)7.2-8.2；s(1)9.412 m(2)3.7-4.0；m(2)4.4-4.7；m(8)7.6-8.2；s(1)9.權利要求
1.下式的化合物或其生理學可接受的鹽，
式中Z是a)
式中x是從0到4的整數，n是從0到5的整數，以及R的定義如下；或者b)
式中n是從0到5的整數，R定義如下；R選自于由下述基團氫；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；鹵素；硝基；苯基；氰基；苯氧基；芐氧基；芐基；C1-C4二烷基氨基；C1-C4烷硫基；C1-C4鹵代烷氧基；或者C1-C4鹵代烷基；和R1是除了氯代烷基之外的C1-C4鹵代烷基，優選是C1-C4氟代烷基，或者一個下式基團
式中R4是氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或者C1-C4鹵代烷氧基，但前提條件是，當x為0時，R1不是C1-C4鹵代烷基。
2.根據權利要求1的化合物，其中Z是選擇a)；n是1或2；x是0。
3.根據權利要求1的化合物，其中R1是一個下式基團
式中R4是氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或者C1-C4鹵代烷氧基。
4.根據權利要求3的化合物，其中R1是一個下式基團
式中R4是鹵素、C1-C4氟代烷基或者C1-C4氟代烷氧基。
5.根據權利要求3的化合物，其中R是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、C1-C4鹵代烷氧基或者C1-C4烷硫基。
6.根據權利要求3的化合物，其中R4是氯、三氟甲基或三氟甲氧基。
7.一種殺蟲或殺螨組合物，它包含(A)有效量的如權利要求1所述的化合物，和(B)一種適當的載體。
8.一種殺蟲或殺螨組合物，它包含(A)有效量的如權利要求3所述的化合物，和(B)一種適當的載體。
9.一種控制昆蟲和螨蟲的方法，該方法包括，將有效量的如權利要求1所述的化合物施用到被保護的部位。
10.一種控制昆蟲和螨蟲的方法，該方法包括，將有效量的如權利要求3所述的化合物施用到被保護的部位。
全文摘要
具有下述化學式(Ia)的化合物或其生理學上可接受的鹽,式中:Z是a),式中x是從0到4的整數,n是從0到5的整數,以及R的定義如下;或者b),式中n是從0到5的整數,R定義如下;R選自于下述基團:氫、C
文檔編號A01N47/28GK1185150SQ9519785
公開日1998年6月17日 申請日期1995年5月17日 優先權日1995年5月17日
發明者M·A·凱基瑟, P·T·麥克多納德 申請人:尤尼羅亞爾化學公司, 尤尼羅亞爾化學有限公司