專利名稱：消除和抑制雙殼軟體動物的附著的制作方法
本申請要求1996年2月12日提交的美國臨時申請60/011,485和1996年11月14日提交的美國臨時申請60/030,921的權益。
本發明是一種用于滅絕和抑制雙殼軟體動物附著于浸沒在其棲居的水中的固體表面上的方法。更具體地說，該方法包括向棲居有各種繁殖階段雙殼軟體動物的水中加入特殊的叔胺鹽，其加入量至少足以抑制軟體動物向任何貼近的固體表面的沉積。
人們認為一種雙殼軟體動物-齊伯勒(Zebra)貽貝是在船的壓艙物中被從歐洲首次引入北美州的。在將壓艙物卸入加拿大水系中后，這些軟體動物群體快速繁殖并擴散至五大湖和周圍的河流和湖泊。
在成熟和幼蟲(面盤幼體)階段的齊伯勒(Zebra)貽貝通過附著在水面下的固體上，隨后再附著在相互間的貝殼上，在管道口(如工業和發電廠的冷卻水進水口和廢水管道和自來水廠的進水口)形成軟體動物群，從而產生嚴重的污染或阻塞問題。另外，軟體動物使處于這些生物體蔓延的水中的容器和冷卻塔壁，水下設備，船底和壓艙物艙，輸油設備，水閘，船塢，樁基，大壩，運河內襯，錨，柵欄，閥門，各種其它水下構件產生非常大的重力負荷或污染。
為本發明之目的，術語雙殼軟體動物包括齊伯勒貽貝(飾貝屬多態蟲屬，Dreissena polymorpha)和其它具有會游泳的幼蟲(面盤幼體)階段，能附著在(寄生于)固本表面的雙殼軟體動物，如藍貽貝，夸格(Quagga)貽貝(Dreissena bugenis)和埃西埃體克(Asiatic)蚌(Carbicula fluminea)。齊伯勒和夸格貽貝具有纖維質的觸角(稱為絲足的絲)，使其能緊緊地附著在水下固體表面上。
許多現有的出版物報導了用化學方法處理軟體動物棲居的水，以防止軟體動物在水下固體表面上的沉積，或有效地從該表面上將軟體動物移去。部分這種現有的參考文獻(如美國專利4,857,209；5,015,395；5,062,967；5,096,601和5,290,805)報導了季銨鹽及其聚合物，以及該鹽和聚合物的混合物。其它現有出版物(如美國專利4,816,163)報導了使用水溶性C8-C18烷基胍鹽控制軟體動物污染。參考文獻Public Health Report，Vol.82，No.9，9/67，pp.833-9，“Tests of 15Experimental Molluscicides Against Australorbis Glabratus”報導了橋氧六氫鄰苯二甲酸的一或二(N，N-二甲基十三胺)鹽分別在10和5ppm的用量在殺滅PuertoRican蝸牛方面都是有效的。氯(例如向受到蔓延的水中加入氯氣或次氯酸鈉)是常見的軟體動物控制劑。盡管已知用化學處理方法控制齊伯勒貽貝總體上是有效的，但是它會導致不合要求的環境后果，特別是長期殘留性和對非抑制目標生物體的毒性。
1965年9月21日發表的美國專利3,207,593披露了3，6-橋氧氫鄰苯二甲酸(endoxohydroorthophthalic acid)叔胺鹽，它用于控制水下水生植物的生長是有效的。
本發明是一種控制雙殼軟體動物，使之從浸沒在所述軟體動物寄生水中的固體上有效地脫離，并抑制在該固體上沉積的方法，它包括向所述水中加入無機或有機酸叔胺鹽。所述鹽的胺基團衍生自具有下列通式的胺和這種胺基團的混合物 其中，R是含有約6-20個碳原子的脂族烴基；R’和R”是相同或不同的具有1-約20個碳原子的烷基。所述胺的用量和使用時間至少足以抑制幼蟲階段的軟體動物在所述固體上的沉積。
本發明還包括一種方法，該方法包括首先用任何方法滅絕附著在浸沒于水中的固體上的軟體動物；最好將上面定義的叔胺鹽加至軟體動物寄生的水中，用量和時間足以使所述附著的軟體動物脫離。隨后，向所述水中加入上述叔胺鹽，但是其用量至少足以抑制幼蟲階段的雙殼軟體動物在所述固體上的沉積。
根據本發明，通過在叔胺鹽中放置一段時間可殺滅各種成熟階段的雙殼軟體動物，其中胺基團衍生自具有下列通式的胺 其中，R是含有約1-20個碳原子的脂族烴基；R’和R”是相同或不同的具有1-約20個碳原子，最好為1-8個碳原子的烷基。這種烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十八烷基，二十烷基及其異構體。由R表示的脂族烴包括，例如上述用于描述R’和R”的C1-C20烷基，以及還原胺化來自動物脂肪和植物油的酸(特別是動物脂和椰子酸，在鏈上主要具有12-18個碳原子)得到的胺上的那些基團。對本發明特別有價值的是椰油胺(主要有12和14個碳原子)，通過烷基化將其轉化成叔胺。但是，本發明也可使用其它具有上述結構造型的叔胺，這些胺可通過先胺化隨后烷基化下列酸得到癸烯酸，油酸，亞油酸，牛脂酸和大豆酸。或者，可通過下列方法得到這些叔胺用二低級烷基仲胺將酸轉化成酰胺，隨后還原羰基。較好的用于形成本發明鹽的特殊的胺包括N，N-二甲基辛胺(caprylamine)，N，N-二甲基十二胺(1aurylamine)，N，N-二乙基十四胺(myristylamine)，N，N-二丙基十八胺(stearylamine)等。但是，由于來源和成本的因素，最好使用胺的混合物，例如N，N-二甲基可可烷基胺類，N，N-二甲基大豆胺，合成脂肪酸胺等之間的混合物。制備這些胺的方法是眾所周知的，各種方法披露在Astle所著題為IndustrialOrganic Nitrogen Compounds(Reinhold，1961)的教科書中。
本發明叔胺鹽含有上述胺基，同時，用于和該叔胺一起成鹽的酸或酸酐可以是不明顯降低所述叔胺部分活性的任何無機或有機酸或它們的酸酐。無機酸包括，例如通式為HX的化合物，其中X為氯，溴，碘，-NO3，-HSO4，-H2PO4等。有機酸包括，例如含有1-24個碳原子的二元或多元羧酸，例如3，6-橋氧氫鄰苯二甲酸(endoxohydrophthalic acid)和其酸酐(參見美國專利2,576,082)。
出于成本和市場獲得性考慮，較好的叔胺鹽是一或二(N.N-二甲基可可胺)(cocoamine)無機酸鹽，或合成的化學等價物的無機酸鹽。
本發明3，6-橋氧氫鄰苯二甲酸(endoxohydroorthophthalic acid)鹽的橋氧羧酸環中具有少于三根的雙鍵，但是環可以有三種飽和程度，因此包括3，6-橋氧二氫鄰苯二甲酸，如
3，6-橋氧四氫鄰苯二甲酸，如
和
以及3，6-橋氧六氫鄰苯二甲酸，如
在這些基團中，后面的化合物(即六氫化合物或endothalls)是較好的可使用的陰離子。
當使用酸酐時，顯然需要1摩爾水以產生水解形成二元酸。除了未取代的酸以外，還可使用單價基團取代的衍生物，這種取代基包括鹵素(如氯，溴等)，低級烷基，低級烷氧基，低級芳基，低級芳氧基，硝基，氰基，鹵代烷基(如三氟甲基)等基團。取代的酸(它所生成的鹽適用于本發明)及其制備可參見美國專利2,576,080。
用于制備這些鹽的技術的例子可參見美國專利2,576,082。
由市售胺制得的用于本發明的化合物一般是透明的，或略有混濁的棕黃色，或棕色油狀或糖漿狀，它們不會輕易結晶。這種抗結晶性可能是因為用于成鹽的市售胺包括多于一種無關聯的胺類，這種混合物使得結晶變得不可能。但是，結品與否是不重要的，因為使用時是簡單地將作為產品獲得的胺鹽油溶解在合適的溶劑中。但是，使用單種胺形成成鹽時，產物是蠟狀或皂狀固體。用于本發明的產物能容易地溶解在水，乙醇和其它醇類，苯，甲苯，二甲苯和其它芳香烴類、二乙醚，雙丙酮醇等之中。
活性叔胺鹽常以含有例如25-75重量％活性鹽的水性制劑形式用于本發明方法中。在該制劑中還可混入其它成分，包括一種或多種有效量的分散劑，例如異丙醇，雙丙酮醇，其它水溶性醇或酮，在制劑中這種成分可占高達約40重量％。在制劑中可包括用于改善活性試劑的水中分散性或懸浮性的表面活性劑。可使用的陰離子和/或非離子表面活性劑包括，例如十二烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉，磺基琥珀酸鈉，木素磺酸鈉鹽，聚乙烯基吡咯烷酮及其水溶性烷基化衍生物，聚氧乙烯脂防醇醚和其它眾所周知的表面活性劑。還可包括消泡劑，如生態學上安全的符合聯邦法規的消泡劑。各種惰性載體或稀釋劑也可用于本制劑，包括水溶性或水中可分散的固體，如蔗糖，可溶淀粉，糖類，吸附性的多羥基聚合物的接枝共聚物，丙烯腈和丙烯酸共聚單體。還可在本發明制劑中使用在農用制劑領域中眾所周知的其它助劑，以便在本發明方法中改善或增強雙殼軟體動物的控制效果。
還可以進一步考慮將其它軟體動物殺滅劑和水生動物殺蟲劑混入含有胺鹽用于雙殼軟體動物抑制和其它害蟲抑制的制劑中。
使用本發明活性叔胺鹽和常用的助劑和載體(即粘土和表面活性劑)可制得顆粒狀制劑。
本發明胺鹽對雙殼軟體動物的毒性取決于用量和接觸(exposure)的時間。在靜止條件下，使附著的雙殼軟體動物與0.5-約10.0份/百萬份(ppm)活性胺鹽接觸1-24小時(濃度越低時間越長)，能使顯著量的雙殼軟體動物從其附著的固體上脫開或脫離(通常通過致命的反應)。較好的是在4-8小時內用量約1.5-3ppm，最好的是在6-8小時內用量約1.5-2ppm，以清除軟體動物污染區。在動態條件下，例如當出水管或進水管被雙殼軟體動物群所堵塞時，將胺鹽混入移動的或奔騰的水中，混入的用量能使軟體動物基本連續地接觸在靜止條件下所述用量和時間的毒性胺鹽。也就是說，將足量的活性試劑滴入、泵入或用其它方式注入欲處理水道的流水中，產生基本連續的試劑濃度，1-20小時內貼近附著的軟體動物的用量為高于0.5-約10.0ppm，較好的是4-8小時內約1.5-3ppm，最好是6-8小時內約1.5-2ppm。這種處理完成后，顯著量的軟體動物將通過脫開其附著器官而從其附著的固體表面上脫離，并且如果水具有足夠的并且無限制的流速，則將會洗去軟體動物。
洗去或除去堵塞的或污染的軟體動物后，通過一個保持劑量步驟，包括將軟體動物殺滅劑以足以達到保持無附著的面盤幼體，幼小的和成熟的雙殼軟體動物的用量和時間順序加入管道，水道或其它封閉的水路，或至少加入貼近需維護的固體表面的大體積水中，將該區域保持在基本干凈的狀態。在約1-4小時內持續使用約0.2-1ppm的用量，隨后每8-16小時重復該劑量。較好的是，該劑量步驟為在1.5-2.5小時內持續約0.4-0.6ppm的用量，并且每10-14小時重復之。當然，這些規定的用量和時間與活性軟體動物殺滅劑的毒性程度有關。例如，如果使用的是二叔胺鹽而非更具活性的單叔胺鹽，則可使用更少的量和更短的時間，并且每種胺鹽的用量和時間可參考較好的化合物所規定的量由經驗給出。
在蔓延區域，保持水下構件無雙殼軟體動物的較好的方法是使用本發明的清洗方法向流近軟體動物附著的固體的水中加入有效量的規定的叔胺鹽，其用量和時間足以使貽貝發生脫離。為了使水下固體表面不附著軟體動物，在使用規定的保持劑量步驟以保持一個區域無雙殼軟體動物沉積以前，可使用其它化學的，物理的和機械的或其混合的處理方法以首先滅絕軟體動物。可使用機械刮刀和鉸刀將軟體動物從其所附著的水下構件上洗去。水下固體在超過35℃持續幾個小時的熱處理對齊伯勒貽貝類軟體動物是致命的。在蔓延區域由電荷產生的沖擊，盡管昂貴，會使軟體動物和面盤幼體從水下固體上脫離。
本發明胺鹽的一個優點(特別對低于約0.5ppm濃度)是使用后不需要保持時間或去活化。在水性環境中它不會水解或光解。另外，規定處理濃度的叔胺鹽可從其通過的進水和出水管道中洗去管垢，淤泥，藻類和其它沉淀物。
至少有三個方面可進行比較，以清楚地表明本發明胺鹽和市場上使用的季銨化合物(即quats)的不同。它描述在下列段1-3。
1.對水生動物種類的毒性LC50/EC50值是在受試群中產生50％死亡率所需要的物質濃度。下列數據來自96小時流動通過試驗(EPA所要求的標準試驗)。這意味著試驗物質*在96小時內注入作為流體通過處理(恒定的接觸水平)。據信這種類型的試驗對胺鹽產生有偏差的(不利的)結果，因為胺鹽的半衰期顯著地小于96小時，它與所接觸的種類經過很短的接觸后快速地耗散，不能保持恒定的接觸水平。在比較24小時和96小時接觸時，并不預期quats的毒性水平有很大的差異。
對水生動物96小時流動研究的結果，LC50/EC50值為(以mg/l為單位)試驗種類 TD胺鹽 Quat水蚤 0.32 0.02褐蝦 2.4 0.08雜魚 3.5 0.36藍鰓太陽魚 1.7 0.88鮭魚 1.0 1.0它們的差別是不同的，對水蚤和褐蝦為30比1，對藍鰓太陽魚降至22比1。對鮭魚的差別是0相信是反常的。
*endothall的單叔-二甲基可可胺鹽2.水中的半衰期由生物學觀察結果可知，本發明較好的胺鹽的半衰期在24小時范圍內。市售的quat(CP-4和CT-2(Clam-trol)，含有三種陽離子表面活性劑氯化N-烷基二甲基-芐基銨)的半衰期相信是28(技術會議-1995年加拿大多倫多的國際齊伯勒貽貝會議)。本發明胺鹽和CP-4的半衰期差別為28倍。
3.齊伯勒貽貝的脫離率曾在實驗方案中使用本發明胺鹽(如下列實施例所報導的)和使用quats從工廠水體系中消除齊伯勒貽貝附著的工廠管理人員們指出，使用quats在處理后的24-48小時使軟體動物脫離，同時他們始終如一地報導用本發明胺鹽處理后軟體動物的脫離周期為8-12小時的軟體動物脫離周期。
在排放前工廠的含quats的廢水必須經過膨潤土床去活性進行昂貴的處理以去除污染。
在水中在溫度為約18-25℃，最好20-22℃下用本發明方法控制貽貝是最有效的。
下列實施例用于說明本發明的有效性。
實施例1由一個獨立的具有軟體動物殺滅試驗經驗的大學實驗室對合成的混合的鹽酸C8-C20烷基二甲基叔胺*鹽(配方濃度高于53重量％)進行消除齊伯勒貽貝的有效性試驗。同時使用Spearman-Karber(S-K)方法()和Litchfield-Wilcoxon(L-W)方法()，在17℃試驗上述胺鹽對飾貝屬多態蟲屬(齊伯勒貽貝)的毒性。報導對大和小貽貝的致命濃度(LC50)的試驗結果列于下表1中。
*-ADMATMWC烷基二甲基胺，購自Albemarle Corporation表1S-K方法L-W方法貽貝殼長5-8mm24小時-LC50*，ppm 1.17 1.44(0.89-1.55)**(1.06-1.96)48小時-LC50，ppm 0.44 0.51(0.32-0.59) (0.33-0.78)貽貝殼長20-25mm24小時-LC50*，ppm 2.03 2.0(1.67-2.46) (1.45-2.75)48小時-LC50，ppm 1.37 1.35(1.19-1.57) (1.16-1.58)*在試驗時間內殺滅50％受試種類的軟體動物的殺滅劑濃度。
**括號中的范圍是95％置信水平的致命ppm。
由上述相同的獨立實驗室進行其它實驗，其中齊伯勒貽貝與單一濃度的鹽酸胺鹽接觸不同的時間以確定對大和小貽貝的毒性(致命時間)。
得到的數據列于下表2和3中。
表2死亡率％時間(小時)62430487296120胺鹽濃度，ppm 貽貝殼長度0.5-0.8cm0 00 0 0 0 0 00.2500 0 0 2 4 140.5061220365062661.006768296100貽貝殼長度0.5-0.8cm0 00 0 0 0 0 130.2500 0 0 2 4 60.5000 2 4 1020321.006768296100每24小時更新化學溶液(重復5組，每組10個貽貝)。
按照Litchfield和Wilcoxon(1949)方法由獨立的研究實驗室試驗鹽酸C8-C20烷基二甲基叔胺鹽對不同尺寸的齊伯勒貽貝的平均致命時間(LT50)，結果列于下表3。
表3貽貝長度 叔胺鹽濃度LT50(小時) 95％置信水平0.5-0.8cm0.5 72 60-870.5-0.8cm1.0 15.5 12-202.0-2.5cm1.0 33 30-37獨立的試驗實驗室評價不可能估計每個接觸濃度的LT50，因為在幾種情況下死亡率不是太高就是太低。但是，在接觸濃度是1.0ppm時，如表3所示，對大和小貽貝的LT50分別估計為33小時和15.5小時。另外，在0.5ppm的接觸濃度小貽貝的LT50估計為72小時。因此，在1.0ppm的接觸濃度，需要72小時的接觸時間才能使大和小貽貝都100％死亡。
根據所述獨立試驗實驗室對一組約30種化學品的試驗，可以觀察到本實施例使用的鹽酸C8-C20烷基二甲基叔胺鹽與氯氣具有相同的毒性，并且事實上比其它市售軟體動物殺滅劑(如Clam-TrolCT1和CalgonH-130)更具對齊伯勒貽貝的毒性。
實施例2進行野外功效試驗以評價位于Erie湖的Cleveland Electric Eastlake發電廠中控制齊伯勒貽貝所需的endothall(3，6-橋氧六氫鄰苯二甲酸)的一(N，N-二甲基可可胺)鹽(HYDROTHOL191-活性組分53重量％)的合適的濃度。
將成活的齊伯勒貽貝群加至4個生物箱中，每個生物箱的內部尺寸為16-3/4×10-3/4×9英寸，由膠質玻璃和硅酮粘合劑粘合而成，并帶有2-1/2英寸高的進水管。通過一根7-1/2英寸高的排泄管將水深保持在7-1/2英寸。將其中兩個生物箱接在家用自來水體系中，另外2個接在工廠的低壓自來水體系中。注入上述endothall鹽(53％活性組分)制劑的注入點位于體系中所用的8個家用自來水泵的吸引的一側。校正注射泵以提供2ppm的endothall鹽濃度。不對低壓自來水體系進行處理，連接在該體系部分中的生物箱作為未處理的對照組。
開始注射6小時后，在處理的生物箱中的貽貝裂開，不濾水并且無反應。8小時后，打開安裝在家庭自來水體系中經處理的生物箱取出齊伯勒貽貝以進一步評價。來自經處理的生物箱中的所有貽貝都認為不再成活。來自安裝在低壓自來水體系中的未處理的生物箱內的貽貝則外觀正常，顯示濾水活性并且對輕柔刺探有反應。
分析結果表明在8小時的處理時間內在第一個處理的生物箱中endothall鹽的平均濃度為0.70ppm，第二處理的生物箱中的平均濃度為1.72ppm。根據試驗過程中發電廠過濾房試樣的分析結果，計算出工廠排放管道中endothall鹽的總濃度為0.014ppm。
在上述6-8小時處理試驗中用于控制齊伯勒貽貝的endothall鹽的有效濃度為1.0-1.5ppm。
實施例3在Erie湖西端Maumee河口離俄亥俄州Toledo城區東面約5英里處的Toledo Edison Bay Shore Station中，用endothall的一(N，N-二甲基可可胺)鹽(如實施例2)進行另一個野外功效試驗。
將成活的齊伯勒貽貝群如實施例2所述加至三個生物箱中，這些生物箱與發電廠內不同位置的流水管道相接。試驗前使生物箱平衡幾天。endothall鹽制劑(53％活性)的注射點位于原料水泵的吸引側集水管處。對注射泵進行校正以提供恒定的3ppm的endothall鹽濃度。計劃試驗進行48小時接觸。
從生物箱，冷卻水箱和兩處Maumee河污水排放點提取水樣。在不同的時間對每一個所述位置分析測量endothall鹽的濃度，即首先提到的四處在0，1，2，4和8小時取樣而在0，4，8，12，16，24，28，32和36小時從兩個Maumee河污水排放點取樣。另外，在44，52，60，68，76和84小時從第二個maumee河點上提取水樣。
在開始處理后的1，2和4小時，在生物箱中的齊伯勒貽貝是成活的。在8小時，在生物箱1，2和3中的所有貽貝都裂開并且對外界刺激無反應。打開生物箱取出貽貝進行進一步評價。來自生物箱2的所有貽貝都認為是不成活的，而其它貽貝有輕微的反應但不可能再生存。
在取自Maumee河點上的水樣進行靜態生物鑒定。這些試驗是美國環境保護署規定的標準的48小時Daphnia magna試驗和96小時黑頭呆魚試驗。用100％的污水進行試驗。沒有一種生物鑒定的水樣對網紋水蚤屬或黑頭呆魚具有嚴重的毒性。
實施例4進行另一個野外試驗以測定野外條件下endothall一(N，N-二甲基可可胺)鹽的低水平間斷處理對抑制齊伯勒貽貝的初級和次級沉積的功效。
試驗是在位于Ontario，Nanticoke的Erie湖上的Ontario Hydro’s ZebraMussel Research Facility中進行的。該處具有許多面盤幼體和移置幼體(貽貝的幼體階段)。在16個連續的流通池(91cm長×13cm直徑)中用30分鐘名義滯留時間進行試驗，以模擬在電廠自來水體系中的最差沉只條件。進行重復三份的式驗，包括對照組和間斷地把制劑導入流通池，即用endothall鹽制劑(53％活性，作為HYDROTHOL191水中殺藻劑和除草劑購自Elf Atochem NorthAmerica，Inc.)以0.5ppm(mg/l-活性成分)的目標水平連續地流動2小時并每12小時重復一次，以提供逐漸增加的0，2，4，6和8ppm的每日間斷劑量。在10周處理期間，測得endothall鹽濃度在目標值的20％范圍內。進口湖水溫度為18-27℃，面盤幼體的平均密度為每立方厘米2130個，通過試驗池的平均流速為0.73升/分。
與未處理的對照組相比，經10周處理后，各個經處理的流通池中附著在流通池表面上的活貽貝數量減少了71-100％。單向偏差分析(ANOVA)表明這種差異是顯著的。在95％的置信水平使用LSD多范圍檢驗法的進一步分析表明與未處理的對照組相比，每個處理組(2，4，6和8ppm/小時)具有數量明顯更少的附著的活貽貝，并且不同的間斷劑量具有相似的效果。大多數活夸格貽貝的長度小于2.5mm，表明很可能在試驗結束前2-3周發生附著。在處理的池中沒發現移置的貽貝。在對照池中出人意料的低沉積程度(每平方米43個)以及通常高的天然死亡率，可能就是難以區分增加間斷劑量的處理效果的原因。當將本發明數據與以前0.5-2ppm/小時日常間斷劑量范圍進行的試驗進行比較，建議使用最小值約為2ppm/小時(0.5mg/l流動2小時并每6小時重復一次)以有效地控制貽貝。
實施例5由在該領域具有經驗的獨立的工業測試實驗室對多種軟體動物殺滅劑(包括本發明的軟體動物殺滅劑)的效力進行了對照研究。進行這些測試的目的是將目前商業上所用的軟體動物殺滅劑以及多種試驗材料對齊伯勒貽貝的LT50和有效殺滅(80-90％)時間進行比較，總共進行了八項測試。二十四小時靜態接觸是用成年齊伯勒貽貝進行的(約10-20分鐘)。在測試中所用的物理體系和程序敘述如下測試管為含有200ml測試溶液的90×50mm的玻璃結晶皿。保留三份相同的樣品(每份10個齊伯勒貽貝)用于各接觸濃度和對照。公平地加入貽貝，每次加入二個，直至所有的盤中都含有10個貽貝。
稀釋水為來自100米深井的純水，必要時補充以未處理的城市井水，其特性是作為軟水，總硬度為20-40mg/l CaCO3，堿度為20-35mg/l CaCO3。pH的范圍為6.9-7.5，電導率為80-150微姆/cm。對這些參數每周進行監測，以確保它們處于正常范圍。根據水和廢水檢測的標準方法(APHA，1989)測定總硬度和堿度。對典型樣品進行周期性分析，以確保不存在對水生生物有害的物質。
通過控制實驗室的環境溫度，使測試溶液的水溫保持在20℃左右。用自動計時器使光照周期保持在16小時光照，8小時黑暗。在測試期間，溶解氧的總濃度＞飽和度的80％。在溶液配制后30分鐘內，將齊伯勒貽貝置于接觸溶液中。
在測試開始時，從各種濃度的溶液和對照溶液(在分配到接觸容器中之前)中各取適當體積的水樣，用于測定測試材料濃度。用離子色譜法(ionchromotography)分析Endothall(測試#1-#3)。用電流滴定法(ampermatic titration)測定氯(測試#4)。用分光光度法測定聚DMDAAC(polyquat)和Clam-Trol(測試#5和#6)，以及用GC-NPD方法測定胺(測試#7和#8)。所有的樣品均取自近似位于各測試容器的表面、底部和邊的中間部位。
對于死亡率和亞致死效應(例如封閉的或有縫隙的貝殼)進行生物學觀測。記錄死亡的數目并去除觀測到的死亡物。
通過在處理之后0、2、4、6、8、10、12、16、20和24小時觀測和記錄，測定LT50結果。用來自這些測試的死亡率數據對每種測試材料的各種濃度的致死時間的中值(LT50)并以95％置信區間進行統計學評估。LT50是在所述測試材料濃度下導致測試生物群體中50％死亡的時間(小時)。使用用于計算LC50(在測試生物群體中導致50％死亡的致死濃度)值的計算機程序計算LT50值。
將結果綜述于下表中。
表5活性測試材料測定濃度LT50(mg/l)(小時)1.實施例2中的Cocoamine-Endothall鹽 6.5 6.0(5ppm酸當量)2.Cocoamine HCl鹽(5ppm酸當量) 9.9 5.83.合成混合t-C8-C20烷基二甲胺-Endothall鹽 7.4 5.5(5ppm酸當量) 4.5 10.94.實施例1的合成混合t-C2-C20烷基二甲胺-HCl 115.2鹽(5ppm酸當量)5.Endothall的二鉀鹽(AQUATHOLk) 460 8.5250 13.06.Clam-TrolCT-2(Betz Labs) 6.6 13.0(N-烷基二甲基芐基氯化銨) 4.0 ＞24.07.Polyquat(Calgon Corporation) 8.3 ＞24.0(聚(二甲基二烯丙基氯化銨))8.氯2.5 ＞24.0Endothall鹽的標稱濃度預定為5ppm Endothall酸。胺-鹽酸鹽的濃度計算為在5ppm Endothall酸情況下胺-Endothall鹽中的胺當量。Clam-Trol和Polyquat的濃度是基于總的產物。從上述靜態測試中可以明顯看出，本發明的叔胺鹽對于抗齊伯勒貽貝侵擾具有明顯的效果，并且比市售的軟體動物殺滅劑更有效，尤其是在較低劑量時。
權利要求
1.一種控制雙殼軟體動物，使之從浸沒在所述雙殼軟體動物棲居的水中的固體上脫離或抑制所述雙殼軟體動物在所述固體上沉積的方法，它包括向所述水中加入無機或有機酸的胺鹽，所述鹽的胺基團衍生自具有下列通式的胺和這種胺基團的混合物
其中，R是含有1-20個碳原子的脂族烴基；R’和R”是相同或不同的具有1-20個碳原子的烷基，所述胺鹽的用量和使用時間至少足以抑制幼蟲階段的所述軟體動物的沉積。
2.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述無機酸具有通式HX，其中X為氯，溴，碘，-HSO4，-NO3或-H2PO4。
3.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述酸是含1-24個碳原子的一元或多元羧酸。
4.如權利要求1所述的方法，其特征還在于R具有8-20個碳原子，R’和R”具有1-8個碳原子。
5.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述用量為0.25-4ppm，所述時間為1-16個小時。
6.如權利要求4所述的方法，其特征還在于所述胺鹽是單胺鹽。
7.如權利要求4所述的方法，其特征還在于所述胺鹽是二胺鹽。
8.如權利要求6所述的方法，其特征還在于所述用量范圍為1-4ppm，所述時間為6-8小時。
9.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述用量范圍為0.25-1ppm，所述時間為1-3小時，并且該劑量每8-16小時重復一次。
10.如權利要求1所述的方法，其特征還在于R是可可胺，R’和R”分別是甲基，并且胺鹽是單胺鹽。
11.如權利要求10所述的方法，其特征還在于在6-8小時時間內所述用量為1.5-2ppm。
12.一種連續地控制雙殼軟體動物，使之從浸沒在所述雙殼軟體動物棲居的水中的固體上脫離或抑制所述雙殼軟體動物在所述固體上沉積的方法，它包括如下步驟(a)用任何方法從所述固體上除去附著的雙殼軟體動物；(b)隨后向所述水中加入酸的胺鹽，所述鹽的胺基團衍生自具有下列通式的胺和這種胺基團的混合物
其中，R是含有1-20個碳原子的脂族烴基；R’和R”是相同或不同的具有1-20個碳原子的烷基，所述胺鹽的用量和使用時間至少足以抑制幼蟲階段的軟體動物在所述固體上的沉積。
13.如權利要求12所述的方法，其特征還在于所述酸具有通式HX，其中X為氯，溴，碘，-HSO4，-NO3或-H2PO4。
14.如權利要求12所述的方法，其特征還在于所述酸是含1-24個碳原子的一元或多元羧酸。
15.如權利要求12所述的方法，其特征還在于向所述水中加入步驟(b)所述的胺鹽以完成步驟(a)，但加入劑量和時間至少足以使附著的軟體動物脫離。
16.如權利要求12所述的方法，其特征還在于所述酸是3，6-橋氧氫鄰苯二甲酸。
17.如權利要求16所述的方法，其特征還在于R是可可胺，R’和R”分別是甲基，所述胺鹽是單胺鹽。
18.如權利要求17所述的方法，其特征還在于向所述水中加入步驟(b)所述的胺鹽以完成步驟(a)，但加入劑量和時間至少足以使附著的軟體動物脫離。
19.如權利要求12所述的方法，其特征還在于所述用量為0.25-1ppm，所述時間為1-3小時，并且該劑量每8-16小時重復一次。
20.如權利要求17所述的方法，其特征還在于所述加入劑量為1-4ppm，所述時間為6-8小時。
21.一種連續地控制雙殼軟體動物，使之從浸沒在所述雙殼軟體動物棲居的水中的固體上脫離或抑制所述雙殼軟體動物在所述固體上沉積的方法，它包括如下步驟(a)用任何方法從所述固體上除去附著的雙殼軟體動物；(b)隨后向所述水中加入雙殼軟體動物殺滅劑，其用量和使用時間至少足以抑制幼蟲階段的雙殼軟體動物在所述固體上的沉積。
22.如權利要求21所述的方法，其特征還在于通過向所述水中加入雙殼軟體動物殺滅劑完成步驟(a)，所述殺滅劑的用量和使用時間足以使附著的軟體動物脫離。
全文摘要
披露了一種滅絕并隨后抑制沉積在固體表面上的雙殼軟體動物的方法，所述固體浸沒在棲居有所述軟體動物的水中，該方法包括向所述水中加入特殊的叔胺鹽，其用量和時間至少足以抑制所述軟體動物的沉積。
文檔編號A01N33/04GK1168866SQ97102628
公開日1997年12月31日 申請日期1997年2月12日 優先權日1996年2月12日
發明者J·J·塞迪維 申請人:北美埃爾夫愛托化學股份有限公司