類黃酮增溶劑和類黃酮的增溶方法

專利名稱：類黃酮增溶劑和類黃酮的增溶方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠對溶解性通常很低的類黃酮高度增溶的類黃酮增溶劑；以及使所述增溶作用起效的方法。
背景技術：
專利文獻1JP 04-27823 B專利文獻2JP 03-27293 A專利文獻3JP 3060227 B2專利文獻4JP 05-176786 A專利文獻5JP 07-107972 A專利文獻6JP 10-101705 A專利文獻7JP 09-309902 A專利文獻8JP 10-298175 A專利文獻9JP 2003-195 A非專利文獻1Planta Med，67(1)，49-54，2001。
類黃酮是基本結構為苯基色滿結構(C6-C3-C6/A環-C環-B環)的化合物，而且根據C環部分上的差異被分類為黃酮、黃酮醇、黃烷酮、二氫黃酮醇、異黃酮、花色素苷、黃烷醇、查耳酮、噢等。近年來，隨著對各種天然成分的官能度不斷進行闡釋，類黃酮的生理學作用也得到人們的注意。但是許多類黃酮都微溶于水、食物產品，尤其是飲料等物質中，因此在制造和貯存過程中產生例如混濁、沉淀等問題，而這些問題導致其難以在工業上應用。
迄今為止，作為溶解類黃酮的已知方法，下述方法是已知的通過使α-糖基轉移酶與其發生反應而將異黃酮、蘆丁、陳皮苷等轉變為α-糖基異黃酮、α-糖基蘆丁、α-糖基陳皮苷等的方法(參見專利文獻1-3)、通過使蔗糖磷酸化酶與兒茶素和單糖-1-磷酸或蔗糖的混合物反應而得到兒茶素苷的方法(專利文獻4)、通過將類黃酮溶解在pH為8或更大的堿性范圍內和/或通過加入環糊精并且使溶解的產物與環糊精合成酶進行糖基轉移而形成糖苷的方法(專利文獻5)、將類黃酮溶解在強堿溶液中并向所得物質中加入增稠的多糖溶液的方法(參見專利文獻6)、與環糊精形成異黃酮包含產物的方法(專利文獻7和8)等。
但是，上述的任何一種方法都是用于溶解特定的類黃酮，或者用于通過結構轉化來提高特定類黃酮的溶解度，其并不能提供一種作為基本方法的、用于使天然普遍存在的類黃酮溶解的方法。從通用性角度考慮這是一個問題。在專利文獻7和8的方法中，由于環糊精本身的溶解性不是很高，因此加入的量就受到限制，而且如果加入大量環糊精，則其與香味劑等形成包含化合物，因此阻礙了例如食品調味等的產品設計。
另一方面，異黃酮主要以糖苷形式存在于豆類和鳶尾中。具體地說有黃豆苷、染料木苷、大豆異黃酮、其丙二酰基糖苷，例如6”-O-丙二酰基黃豆苷、6”-O-丙二酰基染料木苷和6”-O-丙二酰基大豆異黃酮、其乙酰基糖苷，例如6”-O-乙酰基黃豆苷、6”-O-乙酰基染料木苷和6”-O-乙酰基大豆異黃酮、其糖苷配基，例如黃豆苷原、染料木黃酮和黃豆黃素等。雖然異黃酮通常也微溶于水，但已知其中的丙二酰基糖苷由于在其側鏈上具有解離基團而在水中具有相當的可溶解性。但是，到目前為止還不知丙二酰基糖苷具有溶解異黃酮的活性，對于其它類黃酮的活性就知之更少了。
從其化學結構的角度考慮，皂草苷主要被分為甾體皂草苷和三萜皂草苷。作為三萜皂草苷的皂樹皮皂草苷、大豆皂草苷和enju皂草苷已知是食品的天然乳化劑。專利文獻9中公開了一種通過將皂草苷和甘油、糖類等一起使用來增溶含有五羥黃酮的銀杏葉提取物的方法，并且教導了由于皂樹皮皂草苷的表面活性能力特別優異，因此皂樹皮皂草苷是優選的。然而由于有報道說皂草苷在使微溶化合物例如蘆丁等溶于水的方面很弱，并且通常不能被用作增溶劑(非專利文獻1)，因此即使其表面活性能力很高但仍不知道皂草苷是否對增溶類黃酮具有高活性和是否具有通用性。

發明內容
本發明所要解決的問題本發明的目的是提供一種增溶微溶類黃酮的新方法。
解決問題的手段本發明者已經對上述問題進行了深入細致地研究。結果本發明者出人意料地發現，當使類黃酮與大豆皂草苷或者丙二酰基異黃酮糖苷共存于含水介質中時，類黃酮在水中的溶解性得到改善，而且當使類黃酮與大豆皂草苷和丙二酰基異黃酮糖苷共存時，取決于特殊類型的類黃酮，類黃酮的溶解性會得到進一步的改善。這樣就完成了本發明。
也就是說，本發明涉及一種增溶類黃酮(類)的方法，其包括使所述類黃酮(類)與大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷共存于含水介質中。
發明效果本發明的方法為非常通用并且易于操作的方法，其適用于借助無需麻煩的加工處理的、簡單的操作增溶天然存在的通常微溶于水的類黃酮，從而獲得透明材料。此外，由于增溶的類黃酮可以在低溫下長時間保存而不會形成沉淀，因此本發明的方法從貯存穩定性和冷凍穩定性角度考慮非常有利。
作用雖然還沒有將通過本發明的方法對類黃酮進行增溶的機理解釋清楚，但是認定在含水介質中大豆皂草苷會與類黃酮形成混合的膠束而使類黃酮溶解。此外，對于丙二酰基異黃酮糖苷而言，認定對于水的溶解力可以通過芳香環彼此之間的疏水作用而增強，從而提高對于類黃酮的親合力。然后當兩種組分共存時，則認定取決于類黃酮的特定類型溶解力會協同增強。
發明的最佳實施方式下文中將對本發明進行更具體地說明。首先，本發明中的類黃酮的例子包括黃酮類(黃酮、芹甙元、毛地黃黃酮、biacalein、白楊素等)、黃酮醇類(山奈酚、槲皮素、miricetin等)、黃烷酮類(陳皮素、柚皮苷、甘草素等)、二氫黃酮醇類(flavanolols)(良姜酮、黃杉素等)、異黃酮類(黃豆苷原、染料木素、黃豆黃素、牛尿酚、雞豆黃素A、擬雌內酯、葛根黃素、芒柄花黃素等)、花色素苷類(天竺葵色素、花青素、翠雀素、錦葵色素、矮牽牛、甲基花青素、矮牽牛等)、黃烷醇類(兒茶素，例如表兒茶素、鎵酸表兒茶素、茶黃素等、無色花色素等、查耳酮類(紅花苷、根皮素等)、噢哢類(aurocidine等)等，其糖苷和類似物。但是，類黃酮并不限于此，而且本發明的方法可以廣泛應用于所有的類黃酮中。這些類黃酮通常都微溶于水。
接下來將說明增溶類黃酮(類)的方法。為了增溶類黃酮(類)，可以簡單地使類黃酮(類)與大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷共存于含水介質中，并且優選將丙二酰基異黃酮糖苷和大豆皂草苷一起使用，從而獲得優異的增溶能力和通用性。
含水介質的例子包括水、醇的水溶液、堿的水溶液和向其中加入了糖類、果汁、蔬菜汁、維生素、酸化劑、甜味劑、鹽等的水溶液。此外，含水介質可以為水包油型乳化的乳液，例如牛奶等。適當地，為了提高大豆皂草苷和一種或多種類黃酮的溶解性，所述含水介質優選具有5或更大的pH值，優選pH為6-8。
為了使類黃酮(類)與大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷共存于含水介質中可以使用任何方法，其例子包括通常的方法，例如攪拌或均勻化含有類黃酮(類)、大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷的含水介質。
此時，為了借助與大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷共存來提高類黃酮(類)的溶解性，優選對含水介質進行熱處理，而且熱處理條件可以出于對欲處理的類黃酮(類)的溶解性的考慮來設定。通常在60-150℃下熱處理約幾秒-約1小時就足夠了。勿庸置疑，熱處理可以按照諸如飲料等產品的制造步驟中的消毒作用來進行。
此外，可以將類黃酮(類)預先溶解在具有1-4個碳原子的脂肪族醇或其含水溶劑的溶液、堿溶液等中，之后使溶解的類黃酮(類)與大豆皂草苷和丙二酰基異黃酮糖苷共存于含水介質中。
大豆皂草苷也稱作大豆皂草苷，其例子包括A組皂草苷、B組皂草苷、E組皂草苷、DDMP皂草苷等。其結構不同于皂樹皮皂草苷等的結構。在本發明中，這些皂草苷可以單獨或結合使用。其中，A組皂草苷為雙穩變苷皂草苷(bis-desmoside saponin)，而且其增溶能力非常高。然后優選所用的50％或更多的大豆皂草苷為A組皂草苷。因此，雖然對于用在本發明中的、制備含有大豆皂草苷的材料的方法沒有特別限制，但是最優選用諸如水、含水醇等的溶劑提取大豆胚軸，之后進行適當的純化。此外，本發明還包括使用主要含有大豆皂草苷的組合物，并且可以使用例如市售的含有約50％大豆皂草苷的“SoyHealth SA”(其中，約33％為A組皂草苷)(Fuji Oil Company，Limited生產)等。
作為丙二酰基異黃酮糖苷，例如6”-O-丙二酰基黃豆苷、6”-O-丙二酰基染料木苷和6”-O-丙二酰基大豆異黃酮等可以單獨或組合使用。由于這些丙二酰基異黃酮糖苷在其側鏈上具有丙二酰基，因此在這些異黃酮中這些丙二酰基異黃酮糖苷具有相對易溶于水的性質。雖然對于制備丙二酰基異黃酮糖苷的方法沒有特別限制，但是用諸如水、含水醇等的溶劑提取大豆胚軸，之后進行適當的純化。此外，當然本發明還包括使用主要含有丙二酰基異黃酮苷的組合物，并且可以使用例如市售的含有約20％丙二酰基異黃酮苷的“Soya Flavone HG”(Fuji Oil Company，Ltd.生產)。
適當地，作為與類黃酮(類)的干重比例，所用的大豆皂草苷的量為5重量％或更多，更優選為30-300重量％。如果加入的量小，則類黃酮(類)不足以溶解，相反，如果加入的量太大則不經濟。
在組合使用大豆皂草苷和丙二酰基異黃酮糖苷的情況下，適當地，作為與類黃酮(類)的干重比例，所用的大豆皂草苷和丙二酰基異黃酮糖苷的量為5重量％或更多，更優選為30-300重量％。
所用的類黃酮(類)的量可以根據目的而進行適當調節，但是為了實現所述類黃酮(類)的最大溶解，加入過量的類黃酮(類)并在含水介質中達到飽和，然后可以通過過濾等方法除去固體物質。以此方式溶解的類黃酮(類)是透明溶解的并且在含水介質中的穩定性也很優異。在處于冷凍條件下還需要足夠的穩定性的情況下，優選在過濾固體物質之前先將類黃酮(類)、大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷的混合物預先冷卻至較低溫度。
上述溶解方法可以用在下列產品的生產步驟中，從而增溶類黃酮(類)而得到具有高貯存穩定性的含有類黃酮的產品。
此外，通過利用大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷的增溶能力，也就是說通過利用這些純物質或者所述的含有其的制劑，或者任選地與添加劑例如糖、乳化劑等一起使用可以提供類黃酮增溶劑。該類黃酮增溶劑可以通過將其加工為各種形式，例如粉末、液體等而提供。
而且還可以按照下述方式提供增溶的類黃酮組合物利用大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷的類黃酮增溶能力，使類黃酮(類)與大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷共存于含水介質中，而且如果需要對所得混合物進行熱處理以得到增溶的類黃酮溶液。這種溶液或加工成粉末后可以用作組合物。由于所得的增溶的類黃酮組合物在常溫下水-溶解性非常高，因此在生產各種產品，尤其是液體產品，例如食品和飲料、藥物、準藥品、化妝品、口服制劑、牙粉、芳香試劑、除臭劑、洗滌劑等的過程中可以以其本身的形式加入或使用。其中有利的是將組合物用于要將類黃酮具有的各種生理學作用賦予之的健康食品和飲料中。
下文中將描述實施例，但是本發明的技術范圍并不限于這些示例。
實施例1將10mL超純水加入到100mg市售的黃芩素(黃酮，純度90％或更高，Wako Pure Chemicals，Co.，Ltd.生產)和100mg作為增溶劑的、市售的富含丙二酰基糖苷的大豆異黃酮(商品名“Soya FlavoneHG”，Fuji Oil Company，Limited生產)(含有20mg大豆皂草苷、15mg A組皂草苷和20mg丙二酰基異黃酮苷)或者100mg市售的大豆皂草苷(商品名“Soy Health SA”，Fuji Oil Companyl，Limited生產)(含有50mg大豆皂草苷和33mg A組皂草苷)中，并在80℃下攪拌混合物1小時。然后在10℃下平衡混合物48小時，之后離心收集上層清液。測定上層清液的OD254并按照下列方程式1計算黃芩素的溶解量。
黃芩素溶解量(mg/100mL)＝(試樣上層清液的OD254-空白上層清液的OD254)/黃芩素的比吸光度×1000此外，將上層清液放置在試管中，并且在于95℃下加熱15分鐘來進行巴氏殺毒之后，在10℃下貯存1個月以借助目視檢驗來觀察沉淀的形成。
表1

大豆皂草苷或者大豆皂草苷與丙二酰基異黃酮顯示出很高的對于黃芩素的增溶能力。在大豆皂草苷/丙二酰基異黃酮糖苷共存下溶解放大率顯示為單獨的黃芩素的10.5倍，而在大豆皂草苷共存下顯示為6.1倍。如此增溶的黃芩素溶液顯示出優異的穩定性，在冷凍下貯存過程中不形成沉淀。
實施例2將10mL超純水加入到100mg市售的蘆丁(黃酮醇，純度90％或更高，Wako Pure Chemicals，Co.，Ltd.生產)和與實施例1中所用的相同的增溶劑中，并在80℃下攪拌混合物1小時。然后在10℃下平衡混合物48小時，之后離心收集上層清液。測定上層清液的OD254并按照下列方程式2計算蘆丁的溶解量。
蘆丁的溶解量(mg/100mL)＝(試樣上層清液的OD254-空白上層清液的OD254)/蘆丁的比吸光度×1000此外，將上層清液放置在試管中，并且在于95℃下加熱15分鐘進行巴氏殺毒之后，在10℃下貯存1個月以借助目視檢驗來觀察沉淀的形成。
表2

大豆皂草苷或者大豆皂草苷與丙二酰基異黃酮顯示出很高的對于蘆丁的增溶能力。在大豆皂草苷/丙二酰基異黃酮糖苷共存下溶解放大率顯示為單獨的蘆丁的30.1倍，而在大豆皂草苷共存下顯示為39.2倍。如此增溶的蘆丁溶液顯示出優異的穩定性，在貯存過程中不形成沉淀。
實施例3將10mL超純水加入到100mg市售的陳皮苷(黃烷酮，純度92％或更高，Wako Pure Chemicals，Co.，Ltd.生產)和與實施例1中所用的相同的增溶劑中，并在80℃下攪拌混合物1小時。然后在10℃下平衡混合物48小時，之后離心收集上層清液。測定上層清液的OD254并按照下列方程式3計算陳皮苷的溶解量。
陳皮苷的溶解量(mg/100mL)＝(試樣上層清液的OD254-空白上層清液的OD254)/陳皮苷的比吸光度×1000此外，將上層清液放置在試管中，并且在于95℃下加熱15分鐘進行巴氏殺毒之后，在10℃下貯存1個月以借助目視檢驗來觀察沉淀的形成。
表3

大豆皂草苷或者大豆皂草苷與丙二酰基異黃酮顯示出很高的對于陳皮苷的增溶能力。在大豆皂草苷/丙二酰基異黃酮糖苷共存下的溶解放大率顯示為單獨的陳皮苷的9.1倍，而在大豆皂草苷共存下顯示為9.1倍。如此增溶的陳皮苷溶液顯示出優異的穩定性，在貯存過程中不形成沉淀。
實施例4將10mL超純水加入到100mg市售的柚皮苷(黃烷酮類，純度95％或更高，Sigma Inc.生產)和與實施例1中所用的相同的增溶劑中，并在80℃下攪拌混合物1小時。然后在10℃下平衡混合物48小時，之后離心收集上層清液。測定上層清液的OD254并按照下列方程式4計算柚皮苷的溶解量。
柚皮苷的溶解量(mg/100mL)＝(試樣上層清液的OD254-空白上層清液的OD254)/柚皮苷的比吸光度×1000此外，將上層清液放置在試管中，并且在于95℃下加熱15分鐘進行巴氏殺毒之后，在10℃下貯存1個月以借助目視檢驗來觀察沉淀的形成。
表4

大豆皂草苷或者大豆皂草苷與丙二酰基異黃酮顯示出很高的對于柚皮苷的增溶能力。在大豆皂草苷/丙二酰基異黃酮糖苷共存下的溶解放大率顯示為單獨的柚皮苷的14.3倍，而在大豆皂草苷共存下顯示為14.4倍。如此增溶的柚皮苷溶液顯示出優異的穩定性，在貯存過程中不形成沉淀。
實施例5將10mL超純水加入到125mg(100mg異黃酮苷)市售的大豆異黃酮(商品名為“Honen Isoflavone-80”，Honen Corporation生產)和與實施例1中所用的相同的增溶劑中，并在80℃下攪拌混合物1小時。然后在10℃下平衡混合物48小時，之后離心收集上層清液，并用HPLC測定異黃酮的溶解量。此外，將上層清液放置在試管中，并且在于95℃下加熱15分鐘進行巴氏殺毒之后，在10℃下貯存1個月以借助目視檢驗來觀察沉淀的形成。
表5

大豆皂草苷或者大豆皂草苷與丙二酰基異黃酮顯示出很高的對于異黃酮(不同于丙二酰基異黃酮苷的微溶異黃酮)的增溶能力。在大豆皂草苷/丙二酰基異黃酮糖苷共存下的溶解放大率顯示為單獨的異黃酮的27.3倍，而在大豆皂草苷共存下顯示為84.4倍。如此增溶的異黃酮溶液顯示出優異的穩定性，在貯存過程中不形成沉淀。
實施例6將10mL超純水加入到12.5mg(10mg異黃酮苷)市售的大豆異黃酮(商品名為“Honen Isoflavone-80”，Honen Corporation生產)和1mg市售的丙二酰基異黃酮糖苷，丙二酰基黃豆苷(純度90％或更高，Wako Pure Chemicals，Co.，Ltd.生產)中，并在25℃下攪拌混合物1小時。然后在10℃下平衡混合物48小時，之后離心收集上層清液，并用HPLC測定異黃酮的溶解量。此外，將上層清液放置在試管中，在10℃下如此貯存1個月以借助目視檢驗來觀察沉淀的形成。
表6

丙二酰基異黃酮的一種，即單獨的丙二酰基黃豆苷也顯示出很高的對于異黃酮糖苷的增溶能力。由于丙二酰基黃豆苷本身的溶解量為56.9mg/100mL，因此在丙二酰基黃豆苷共存下，異黃酮糖苷的溶解放大率顯示為2.9倍。如此增溶的異黃酮溶液顯示出優異的作用穩定性，在貯存過程中不形成沉淀。
實施例7將10mL超純水加入到125mg(100mg異黃酮糖苷)市售的大豆異黃酮(商品名為“Honen Isoflavone-80”，Honen Corporation生產)和100mg、300mg或1000mg與實施例1中所用的相同的市售的、富含丙二酰基的大豆異黃酮中，或者100mg、300mg或者1000mg與實施例1中所用的相同的市售大豆皂草苷中，并在80℃下攪拌混合物1小時。隨后在10℃下平衡混合物48小時，之后離心收集上層清液，并用HPLC測定異黃酮的溶解量。此外，將上層清液放置在試管中，并且在于95℃下加熱15分鐘進行巴氏殺毒之后，在10℃下貯存1個月以借助目視檢驗來觀察沉淀的形成。
表7

丙二酰基異黃酮或者大豆皂草苷依賴于濃度而對異黃酮(不同于丙二酰基異黃酮苷的微溶異黃酮)顯示出很高的增溶能力。在丙二酰基異黃酮糖苷共存下最大值處的溶解放大率顯示為172倍，在大豆皂草苷共存下最大值處顯示為30倍。如此增溶的異黃酮溶液顯示出優異的穩定性，在貯存過程中不形成沉淀。
實施例8比較了大豆皂草苷與所用的各種皂樹皮皂草苷的類黃酮之間的增溶能力。將0.1g市售的大豆皂草苷粉末(“Soy Health SA“，Fuji OilCompany，Limited生產)或者市售的皂樹皮皂草苷液體制劑(“Quillaianin S-100”，Maruzen Pharmaceuticals，Co.，Ltd.生產)和0.01g異黃酮(糖苷)、蘆丁或者銀杏葉提取物(含有槲皮素、山奈酚等)放置在試管中。向其中加入10mL 0.2M的Na2HPO4/0.1M醋酸緩沖液(pH 7)并攪拌之后，通過在沸水浴中加熱而對混合物進行巴氏消毒15分鐘。然后在10℃下貯存2周后，通過目視檢驗觀察如此得到的液體的溶解狀態。
結果如表8所示，大豆皂草苷明顯地使所有異黃酮、蘆丁和銀杏葉提取物增溶。另一方面，皂樹皮皂草苷僅使銀杏葉提取物增溶。因此出人意料地發現大豆皂草苷對類黃酮的增溶能力優于皂樹皮皂草苷，并且大豆皂草苷的通用性高于皂樹皮皂草苷。
表8

○沉淀×無沉淀工業實用性通過將大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷用作類黃酮的增溶劑，可以容易地以很高程度進行類黃酮的增溶作用，并且不會改變其化學結構和生理作用。本發明可以提供一種高度通用的類黃酮增溶的基本方法。因此，其尤其可以用在大范圍的、通過溶解類黃酮而進行使用的產品中，例如食品和飲料、藥物、準藥品、化妝品、口服制劑、牙粉、芳香劑、除臭劑、洗滌劑等。
權利要求
1.一種增溶類黃酮的方法，其包括使所述類黃酮與大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷共存于含水介質中。
2.根據權利要求1的增溶方法，其中所述類黃酮為選自黃酮、黃酮醇、黃烷酮、二氫黃酮醇、異黃酮、花色素苷、黃烷醇、查耳酮和噢哢的一種或多種類黃酮。
3.一種類黃酮增溶劑，其包括大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷。
4.一種增溶的類黃酮組合物，其是通過使類黃酮與大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷共存于含水介質中而獲得的。
5.一種含有類黃酮的產品，其包含根據權利要求4的增溶的類黃酮組合物。
6.根據權利要求5的含有類黃酮的產品，其為食品或飲料、藥物、準藥品、化妝品、口服制劑、牙粉、芳香劑、除臭劑或洗滌劑。
7.根據權利要求5的含有類黃酮的健康食品或飲料，其具有類黃酮的生理學作用。
8.一種制備含有類黃酮的產品的方法，其包括步驟將類黃酮和大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷加入到含水介質中；然后對所得的混合物進行熱處理以增溶所述類黃酮。
9.根據權利要求8的方法，其中含有類黃酮的產品為食品或飲料、藥物、準藥品、化妝品、口服制劑、牙粉、芳香劑、除臭劑或洗滌劑。
10.根據權利要求8的制備含有類黃酮的健康食品或飲料的方法，已經將類黃酮的生理學作用賦予給該食品或飲料。
全文摘要
一種能夠對溶解性通常很低的類黃酮，例如異黃酮、黃芩素、蘆丁和柚皮苷的類黃酮進行高度增溶的增溶劑；和一種使上述增溶作用起效的方法。通過使類黃酮和大豆皂草苷和/或丙二酰基異黃酮糖苷存在于含水介質中可以對類黃酮類進行增溶。
文檔編號A23L1/30GK1816537SQ20048001872
公開日2006年8月9日 申請日期2004年6月24日 優先權日2003年7月2日
發明者津崎真一, 和根崎智, 荒木秀雄 申請人:不二制油株式會社