藻酸鹽基質顆粒的制作方法

專利名稱：藻酸鹽基質顆粒的制作方法
藻酸鹽基質顆粒本申請是申請號為200480012564. I申請的分案申請。本發明涉及包封活性劑的基質顆粒，為分散在聚合物基質物質的連續相中的油的包合物的不連續相的形式，所述活性劑例如風味劑和芳香劑。所述油可以用作活性劑的賦形劑，也可以本身便是活性劑。包封技術常常被用作保護敏感型活性劑免受嚴酷環境的影響，并且用于將這些物質以時間依賴型的方式按需釋放的方式。包封的方式可以是致使所產生的顆粒由聚合物物質殼包圍著單個的包合物(例如油泡)或少量的大包合物所構成。或者，所產生的基質顆粒可以包括聚合物基質，其中分散眾多包合物，如油滴。
這種基質顆粒通常是由水包油型乳液形成，其中形成基質用的聚合物是水溶性的并且形成連續相，和油形成不連續相。用于形成這種基質顆粒的特別有用的聚合物是藻酸鹽。藻酸鹽是高度水溶性的并且因此易于配制。除此之外，它們容易交聯，形成水不溶性的基塊。使用藻酸鹽的基質顆粒以便在交聯之后得到水不溶性顆粒是已知的，例如W098/15191和 WO 98/15192。遺憾的是，這些顆粒往往具有高含量的表面油。“表面油”是指出現在顆粒表面的不期望濃度的油。其經常是本領域公認的生產方法所導致的結果(以致于新制備的顆粒中已經具有了表面油)，或者可以通過擴散過程隨時間動態產生。表面油的存在可以通過NMR測得，或者通過觀察到宏觀性能特點較差來定性確定，例如，基質顆粒很粘并且粘著或凝結在一起形成聚集體或結塊，而不是自由流動的粉末，或者發生油無控制地釋放。“表面油”是以下油樣品的重量百分比，所述油通過簡單的溶劑洗滌在試劑(對樣品基質顆粒是無侵入性的)中的樣品，便可以將其從樣品中提取。被包封的油是有效存在于樣品內的油，其不能通過與溶劑混合并且過濾來提取。表面油可以使用非極性溶劑如四氯乙烯來提取。該方法容易重復并且可通過NMR使用標準和空白點對照來定量，以計算樣品中表面油的重量-重量百分比。也可以定量測定整體樣品油(“總油”)的重量-重量百分比，因為干的基質(具有低含水量)不能發射清晰的信號至NMR，只有液體組分提供清晰的信號，當與用純油在各種重量或濃度下獲得的信號及空的分析管(起儀器讀數的對照點作用)獲得的信號相比，可以定量測得樣品內的油的總量。對于NMR測量，可以使用寬帶NMR,如 Bruker MiniSpec mqlO 分析儀，Bruker Canada Ltd. , Milton Ontario。表面油高的產品不能自由流動或者團聚，與基質顆粒至少部分粘著在一起，這對于使用者來說，是視覺上無吸引力的。此外，油的過早釋放使其暴露于周圍空氣中無保護，可能會招致其性能的改變。例如，風味劑或芳香劑油組分可能會分解。除此之外，由于較多揮發性組分的不成比例地蒸發，使組分的比例發生變化，并因此導致風味組合物的感觀性能或平衡發生改變。因此，雖然藻酸鹽和其它能束縛大量水分的聚合物是有用的物質，但在包封應用中使用時還存在著相當多的問題。
現在發現，表面油的問題可以在基質中摻加至少一種填料來解決。因此，本發明提供基質顆粒，該基質顆粒含有眾多分散在基質內的油的包合物，所述基質含有交聯聚合物和至少一種填料，其中填料的量足以防止表面油形成至合意的程度。按此方式，可以生產具有高負載效率的基質顆粒，并且可以生產出具有低量表面油的顆粒。典型地，當在乳液中使用60%的油時，基質顆粒的總含油量(基質顆粒內的油和表面油)為約48-56% (按照本文上述的NMR-試驗測定)。基質顆粒可以通過下面公開的兩種方法中的一種來生產，以便提供具有不同粒度分布的基質顆粒，從而有益于不同的用途。本申請中所用的“基質顆粒”是指含有聚合物作為連續相和作為基質物質和分散在基質之內的油作為不連續相的顆粒，例如眾多油滴。將親水性基質物質交聯，例如通過形成鹽橋，以便形成交聯的基質顆粒并且因此變成水不溶性的。用于聚合物質的填料是塑料領域中所公知的。它們通常是較便宜、容易獲得的有 機和無機物質，用于增充材料和降低成本。可在本發明中使用的填料是惰性、不溶性的、非溶脹性的物質，在水中形成固體顆粒的分散體。這種物質的實例包括碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、重質碳酸鈣、粘土、滑石、二氧化鈦和有機物質，例如纖維素聚合物、微晶纖維素、其衍生物及前述物質任何或所有的組合。對于在風味劑領域中應用，填料還必須能被接受作為食品成分。優選的填料是微晶纖維素。優選，將填料以填料與聚合物為2 1-1 3、優選2:1-1: 2、更優選I. 5 1-1 I. 5、最優選約I : Uwt/wt)的比例添加至配方中，得到本發明的基質顆粒。意想不到地，含有微晶纖維素的藻酸鹽基質顆粒的表面油的量減少。“微晶纖維素”(MCC)是一種純化的、部分解聚的纖維素，其通過將纖維素源、優選來自于植物纖維材料的紙漿形式的a-纖維素用例如鹽酸的無機酸處理來獲得。酸選擇性地侵蝕纖維素聚合物鏈的不太有序的區域，從而使結晶位點暴露和自由化，形成構成微晶纖維素的微晶聚集體。然后將它們從反應混合物中分離，并且洗滌除去降解的副產物。所得的通常含有40-60%水分的濕物塊在本領域中可有數種名稱的稱謂，包括水解纖維素、極限聚合度纖維素、微晶纖維素、微晶纖維素濕餅或者簡單地稱作濕餅。當將濕餅干燥并且使其不含水時，所得的微晶纖維素產物是白色、無臭、無味、相對自由流動的粉末，不溶于水、有機溶劑、稀堿和酸。將它分散在水中并且具有樹膠的特性。對于微晶纖維素的更詳細描述及其制備可參見US專利2，978，446。例如，FMC Corporation制造微晶纖維素并且以商品名稱AVICEL 出售。MCC可以被其它填料代替或與其它填料混合，所述其它填料是惰性的、基本上不溶性的并且基本上不溶脹，并且能夠在水中形成固體顆粒的分散體。這些物質包括非-淀粉多糖、纖維素、改性淀粉和其它聚合物，包括蛋白質，例如玉米醇溶蛋白。盡管油是不連續相的特別優選的實例，但其它水不溶混性物質也可以用于本發明的基質顆粒，與油一起使用或者代替油。本發明中所用的術語“油”包括這些其它的物質。這種物質包括適宜于形成不連續相的任何水不溶混性的物質或物質混合物，并且例如可以選自親油性物質、脂類、脂肪和油、甘油單酸酯和二酸酯、親油性脂肪代用品和蔗糖聚酯。優選的油是植物油、GRAS植物油、礦物油、分餾椰子油(miglyol oil)和其它具有良好風味溶劑特性的油，或其組合。油可本身便是活性劑，或者可以含有活性劑，或者可以在形成基質顆粒之后將活性劑負載于基質顆粒中。本發明特別適用于包封風味劑，但其它的活性劑也可以通過本發明的方法來包封。本申請中所用的術語“活性劑”包括因其氣味或風味、氣味或風味增強、共混或改性特性而使用的任何物質或單獨化合物。本文中所用的該術語也包括激素、藥物、著色劑和油墨。芳香或風味物質可以通過化學合成從合成、化石或天然原料中獲得，或者通過物理性操作從天然來源中獲得。其類別包括芳香化學品、精油、天然提取物、蒸餾物和分離物、含油樹脂，包括天然產物，如樹苔凈油、香葉油、茉莉凈油、廣藿香油、玫瑰油、檀香油、巖蘭草醇和衣蘭油等；醇類，如香茅醇、EBANOL⑧、香葉醇、芳樟醇、苯乙醇、SANDAL0RE ;醒類和酮類，如FL0R0Z0NE (3- (4-乙基苯基)_2，2- 二甲基丙醛)、羥基香茅醛、Iso-E-Super (I, 2, 3,4, 5,6, 7,8-八氫-2,3,8,8-四甲基-2-(八蔡(octanaphtalene))、Isoraldein ⑧、麥芽酚、甲基柏木酮、甲基紫羅蘭酮、香草醛；醚類和縮醛類；如降龍涎香醚、香葉甲醚、氧化玫瑰和 SPRIAMBREBE (2 '，2'，3，7，7-五甲基螺[雙環[4. I. 0.]庚烷-2，5 ' -[I,3]-二噁烷]);酯類和內酯類如BERRYFLOR , Y _癸內酯個烷內酯以及更多。適用于本發明方法的基質物質包括藻酸鹽或具有能結合大量水能力的聚合物，或·者這些聚合物的組合。藻酸鹽是一種高分子量的碳水化合物，獲得自例如海草和其它藻類。藻酸鹽是a-L-葡糖醛酸酯(guluixmate) (G)和b_D_甘露糖醛酸酯(M)的線型共聚物。藻酸鹽鏈可以被認為是由不同長度“G-嵌段”(葡糖醛酸酯殘基的均聚區)、“M-嵌段”(甘露糖醛酸酯殘基的均聚區)和“MG-嵌段”(M和G的類似無規交替序列的共聚區)組成的嵌段共聚物。除化學組成方面是多相的以外，藻酸鹽還具有十分寬泛的分子量分布。藻酸鹽是一族聚合物的總稱。它們的特性取決于它們的嵌段結構和分子量。大于一定臨界分子量，藻酸鹽的特性主要受單體組成和嵌段結構的控制。總的來說，葡糖醛酸酯含量增加，得到機械性較強的凝膠，其在非膠凝/抗膠凝離子(例如Na+，Mg2+)和鈣螯合劑的存在下穩定性增強。含高含量葡糖醛酸酯的凝膠顯出高的孔隙率并且在凝膠形成期間收縮性較低。當含高含量的甘露糖醛酸酯時，凝膠變得較柔軟并且更具彈性；它們在凝膠形成期間收縮較大，同時孔隙率減少。對于本發明的包封，所有類型的藻酸鹽都可以使用。那些具有高分子量的藻酸鹽通常是優選的，因為它們在下面所描述的三級(tertiary)乳液方法中具有較高的機械穩定性，而它們較高的粘度不太關鍵。針對下面所描述的噴霧干燥方法，較低分子量的藻酸鹽是優選的。藻酸鹽形成粘性溶液并且保持大量的水。一種優選的藻酸鹽是藻酸鈉(CAS9005-38-3)，其由 FMC Biopolymers (Philadelphia，USA)以注冊商標 PR0TANAL 出售。可用的藻酸鹽包括藻酸鐵、藻酸鎂、藻酸鉀、藻酸銨和藻酸鈣。雖然藻酸鹽對于生產本發明的基質顆粒來說是特別合意的，但其它特性類似于藻酸鹽的親水性聚合物也可以附加使用或者代替藻酸鹽使用，并且本文中所用的術語“藻酸鹽”包括所述其它聚合物。可用的親水性聚合物的其它實例是多糖，如結構相關的果膠及其衍生物。果膠是一種由聚半乳糖醛酸組成的聚合物，其中所述聚半乳糖醛酸的羧酸基團與甲醇部分地酯化。針對高熱穩定性，使用低酯化程度的果膠，特別是小于5%酯化程度的果膠是優選的。取決于所用的聚合物，可以使用另一種或者附加的交聯劑，如本領域所公知的交聯劑。可以優選地將本發明的基質顆粒制備成得到大致呈球形的基本上圓形的基質顆粒，與不規則的附聚物或拉長的線狀基質顆粒不同，這些不規則的附聚物或拉長的線狀基質顆粒往往是在制備過程中當剪切力分別太低或太高時形成的。基質顆粒的粒度范圍可以是5-2000 U m直徑，優選10-1000 U m，更優選20-600 u m0基質顆粒基本上是不溶性于水的。在下面描述的本發明的方法中，基質顆粒的粒度和粒度分布的范圍可以按照所需的用途來調整，這取決于工藝的選擇和加工參數的調整。基質顆粒的含水量可以是1-10% (相當于水活度Aw = 0. 7)，優選含水量6-7%。樣品的含水量是樣品內所存在的水分的量，以重量對重量為基準計。這種水分可以是以液體樣品中或干產品樣品的水合基質中的游離水的形式存在。含水量可以通過Karl Fischer 滴定法借助Karl Fischer型試劑來測定，例如以下文章中所描述的“CoulometricDetermination of Trace Water in Active Carbonyl Compounds Using ModifiedKarl Fischer Reagents，，，Analytical Chemistry, 1987,59,749-753 "‘Evaluation ofTwo Pyridine-Free Karl Fischer Reagents，，，Hercules Inc. Analytical Research,8/8/83,DDR 87-045-01Improvements in Karl Fischer Method for Determination ofWater，，，第 27 卷，第 450 頁，Journal of Analytical Chemistry, March 1955 及 “Natureof the Karl Fischer Reagent”，Aquametry, 1948。這種工藝適用于提供可溶于所用溶劑的樣品。所選擇的溶劑中應當含有最少量游離水或不含游離水。所用的試劑如下乙二醇，低水(CAS 107-21-1);甲醇，低水，(CAS 67-56-1);及 Hydranal Composite 5 試劑，含有< 70% 2-甲氧基乙醇(CAS 109-86-4)，< 20%咪唑(CAS 288-32-4)，< 10%二氧化硫(CAS 7446-09-5)和< 10% 碘(CAS 7553-56-2)。在本發明的一些實施方案中，可以存在用于在顆粒形成過程中穩定乳液的“穩定劑”，如乳化劑或表面活性劑。適宜的穩定劑是本領域已知的，包括但不限于合成穩定劑，如硬脂酸鎂，甘油，乙氧基化甘油單酸酯，酒石酸、乳酸、二乙酰酒石酸、檸檬酸或乙酸的甘油酯，脂肪酸的甘油酯，包括脂肪酸的甘油單酸酯和二酸酯，一硬脂酸甘油酯，脂肪酸的丙二醇酯，硬脂酰乳酸鈣，脂肪酸的聚甘油酯，酯交換蓖麻酸的聚甘油酯，丙二醇單酯和二酯，二辛基磺基琥珀酸鈉，硬脂酰乳酸鈉，油酰乳酸鈉，硬脂酰乳酸鈣，油酰乳酸鈣，脂肪酸的脫水山梨醇酯，一硬脂酸脫水山梨醇酯，三硬脂酸脫水山梨醇酯，脂肪酸的蔗糖酯，月桂基硫酸鈉，二辛基磺基琥珀酸鈉及例如聚氧乙烯醚(TWEEN )或脫水山梨醇酯(SPAN )的聚合物。TWEEN 是一組聚氧乙烯脂肪酸衍生物，包括Tween-20 (聚氧乙烯(20)山梨醇一月桂酸酯)，Tween-40 (聚氧乙烯(20)山梨醇一棕櫚酸酯)，Tween-60 (聚氧乙烯(20)山梨醇一硬脂酸甘油酯)和Tween-80 (聚氧乙烯(20)山梨醇一油酸甘油酯)。穩定劑還包括大豆皂草苷、酶改性大豆皂草苷、葡萄糖基轉移化大豆皂草苷、卵磷脂、分級卵磷脂、酶改性或分解卵磷脂、植物留醇、植物卵磷脂、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)。優選的穩定劑是植物樹膠,如阿拉伯樹膠(例如Senegal或Seyal)、阿拉伯樹膠(例如Seyal或Senegal)、多糊精(multidextrin)、瓜耳豆膠、角叉菜膠、黃原膠、刺梧桐樹膠、Tara gums、潔冷膠、黃耆膠、鹿角菜膠和其它樹膠。本發明的基質顆粒非必須地含有賦形劑。其對本發明技術人員來說是已知的并且包括例如抗結塊劑、消泡劑、抗氧化劑、粘合劑、著色劑、稀釋劑、崩解劑、乳化劑、酶、月旨肪、風味增強劑、風味劑、樹膠、潤滑劑、多糖、防腐劑、蛋白質、增溶劑、溶劑、穩定劑、糖衍生物、表面活性劑、甜味劑、維生素、蠟等。這些賦形劑的實例在例如以下的文章中有描述“Perfume and Flavor Materials of Natural Origin”，S. Arctander,編，Elizabeth,N. J. , 1960 ;“Perfume and Flavor Chemicals，，，S. Arctander,編，Vol. I & II, AlluredPublishing Corporation, Carol Stream, USA, 1994 "‘Flavourings，，，E. Ziegler andH. Ziegler (編)，Wiley-VCH Weinheim, 1998 及 “CTFA Cosmetic Ingredient Handbook”,J. M. Nikitakis (ed.),第 I 版，The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association,Inc. , Washington,1988。在一個特別優選的實施方案中，本發明提供基質顆粒，該基質顆粒含有呈不連續相的含油風味劑和呈連續相的藻酸鹽和微晶纖維素(MCC)。本發明的另一個方面提供含有油并且具有低表面油含量的基質顆粒。本發明的基質顆粒的表面油含量低于10% (wt/wt),優選低于5% (wt/wt),更優選低于3% (wt/wt),最優選低于1% (wt/wt)。基質顆粒可以是著色的。著色可以通過任何方便的方式來完成，例如，通過在顆粒形成之前，將著色用物質摻入顆粒之中，或者通過在顆粒形成之后，使顏色吸附至顆粒中，或者通過在顆粒形成之后，用著色涂層涂布顆粒。適用于這種目的的本領域已知的任何適宜的著色物質或涂料都可以使用。可以通過第二次涂布，給著色的顆粒附加地施以涂層，以便增加另一種功能。本發明的再一個優點是，由于基質顆粒的高機械穩定性，它們可以經受進一步的加工處理，同時能夠保持其結構完整性。具體說，可以將基質顆粒涂布，而涂布操作不會給基質帶來任何顯著的機械破壞，并且不會引起明顯量的表面油形成。有利地采用涂層以給基質顆粒增加附加的功能，例如給基質顆粒增加不滲透性，由此減少基質顆粒中所含的揮發性組分因蒸發而造成的損失。或者，可以采用涂層，以使表現出容易滲出基質顆粒趨勢的成分保留下來。具體說，可以采用涂層來保留或者防止顏色的滲出，和這種顏色穩定的基質顆粒形成本發明的另一個方面。涂料可以是在水中具有不溶性或低溶解性的物質。當涂敷給基質顆粒時，它們形成膜，優選連續的膜，和由此防止包封的物質從基質顆粒中滲漏至周圍介質。如果使用噴涂來涂敷涂層的話，則涂料物質應當可溶于含醇溶液，例如可溶于乙醇。涂料物質包括蛋白質、碳水化合物、脂類或其的組合。適宜的物質是本領域技術人員所公知的并且可以查詢“CRC Handbook of Food Additives”，Thomas E. Furia, CRC Press ；^Handbook of Pharmaceutical Excipients，，，Ray C. Rowe,Pharmaceutical Press 或者 “CRC Handbook of Food, Drug and Cosmetic Excipients，，，Susan C. Smolinske, CRC Press。可以通過使用本領域公知的方法來涂敷涂層,如噴涂、盤式涂布，流化床涂布、空氣懸浮涂布、共混、干混或壓力填充。優選的涂料是那些可溶于溶劑但具有低水溶解性和滲透性并且不易水合的涂料，這對本領域技術人員來說是顯而易見的。可以將涂料物質溶解于溶劑中，噴灑在或者涂敷至基質顆粒的表面，并且讓溶劑蒸發，得到基質顆粒，其基本上不溶脹或不溶解于水中。因此，本發明的另一個方面是提供涂布的基質顆粒，所述涂層選自脂類或聚合物，如膠原、乙烯基乙酸乙烯酯、聚酐、聚乙醇酸、聚原酸酯、聚乳酸、纖維素醚、碳水化合物、果膠、改性淀粉、天然樹膠、可食聚合物、聚合物面粉、海藻提取物、陸地植物提取物、水不溶性、改性纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素和聚甘油脂肪酸酯或衍生物或其的組合。通過本領域技術人員公知的方法，可以將基質顆粒摻混至、粘附至或者施用于食品或芳香產品中。適宜的方法取決于應用并且包括但不限于噴射、螺桿進料、共混和干混。本發明基質顆粒的應用領域包括但不限于保護和釋放各種食品和飲料產品中的風味劑、抗氧化劑、營養素、酸、鹽、堿和緩沖劑、抗微生物劑、防腐劑和顏料，其中所述食品和飲料產品包括任何用于口服用途的產品，如漱口和護齒產品；從例如化妝品和香水的消費者護理用品中釋放的芳香劑；控制釋放藥物中的藥劑；控釋農業中的昆蟲激素、冶金中的潤滑劑、無碳復寫紙中的油墨、用于測量液體密度或血管內壓力的硅傳感器以及更多。本發明的另一個方面涉及含有基質顆粒的產品，優選風味劑產品，抗氧化劑產品，營養素產品，抗微生物產品，防腐劑產品和顏料產品，食物產品，飲料產品，放入口腔中的產品如漱口和護齒產品，消費者護理用品，化妝品和香水，藥物產品，昆蟲激素產品，殺蟲劑產品，潤滑劑產品和油墨。上述產品中，優選含有基質顆粒的食物產品和芳香產品，其形成本 發明的另一個方面。小的基質顆粒，例如40-70 iim的顆粒，在液體產品中使用是特別有益的，所述液體產品包括食物產品，如飲料、大豆飲品、湯汁飲品、高酒度蒸餾酒、乳、不充氣飲料、含醇飲料、啤酒、葡萄酒、軟飲料、礦泉水和汽水及其它非酒精飲料、水果飲料、果汁、咖啡、人造咖啡、茶、可可、飲料糖漿、甜點、酸奶、浸潰汁、澆頭(topping)糖漿、攪泡澆頭、冷凍食品、冷凍果汁、冰淇淋、冰汽飲、罐裝果汁、罐裝水果和蔬菜、罐裝蔬菜汁、水果沙司、齒汁、色拉調料、酸奶油、餐用糖漿、番茄調味汁和番茄醬、烹飪油、湯、混合酸奶油、醬油、熟早餐谷物食品；所述固體芳香產品如增香消費者用品，家用產品和個人護理用產品包括古龍香水、化妝水、香精、乳劑、霜膏、洗發液、油膏、除臭劑、液體洗滌劑。小基質顆粒較容易混合，并且在混懸液中保持時間較長。然而，超出前述粒度范圍的基質顆粒在前述產品中也是有益的。較大的基質顆粒,例如100_300lim的顆粒,特別適宜在固體產品中使用，所述固體產品包括食物產品，如焙烤產品、餅干、面包、干早餐谷物、蛋糕、曲奇、薄脆餅、窩形奶油水果蛋糕、脆皮松餅、面食、糖食、谷物、蛋奶凍、鹿角菜膠凝膠、明膠甜點、餡餅填料、布丁、肉制品、燉牛肉、口香糖、巧克力、方旦糖、糖霜、硬糖、棉花軟糖、果凍和果脯、壓片、夏季糖衣(simmer coating)、乳酪、人造肉食、速食米混合料、人造奶油、蛋黃醬、薄烤餅混合料、寵物食品、馬鈴薯、小吃食品、飲料粉末、乳基料的飲料粉末、無糖飲料粉末、速溶咖啡、咖啡伴侶、露酒；和固體芳香產品如增香消費者用品、家用產品和個人護理用產品，包括粉末、皂、洗滌粉，紙巾、織物、室內除臭劑、室內除臭凝膠和蠟燭。超出前述粒度范圍的基質顆粒在前述產品中也是合適的。在含有異味或苦味這些對消費者來說不愉快味道的食物產品中，例如大豆產品中，不含活性劑的基質顆粒或者含有能夠遮蔽或減少異味或苦味的風味劑的基質顆粒對于臭味的吸收和異味或苦味(例如大豆的異味或苦味)的減少是適宜的。本發明還涉及如上所述的基質顆粒的生產方法。因此，本發明的另一個方面是提供一種所述基質顆粒的制備方法，包括如下步驟i)形成含有聚合物、填料和油的乳液，ii)形成含有連續相和不連續相的基質顆粒，其中所述連續相含有親水性聚合物和填料，所述不連續相含有油，
iii)通過將聚合物交聯，使所述基質顆粒硬化，iv)干燥交聯的基質顆粒。在一個具體的方面，本發明提供一種藻酸鹽基質顆粒的制備方法，包括如下步驟I)形成含有藻酸鹽、填料和油的乳液，2)形成含有連續相和不連續相的基質顆粒，其中所述連續相含有藻酸鹽和填料，不連續相含有油。3)通過將藻酸鹽交聯，將基質顆粒硬化，4)干燥所形成的交聯的基質顆粒。 上面的步驟I)至3)可以通過包括噴霧干燥和第二干燥步驟的方法(稱作“SD2”-方法)或者通過包括三級乳液(稱作“TE”-方法)來進行。形成乳液的第一加工步驟對于兩種方法來說是共同的，并且描述如下。I) SD2和TE方法所共同的第一步驟形成含有藻酸鹽、填料和水的混合物。藻酸鹽和填料之比可以是約10%填料(90%藻酸鹽)至80%填料(20%藻酸鹽)。優選，比值是約25%填料(75%藻酸鹽)至約66%填料(33%藻酸鹽)，更優選33%填料(66%藻酸鹽)至約66%填料，更優選約40%填料(60%藻酸鹽)至約60%填料(40%藻酸鹽)，以重量計。最優選，相對于藻酸鹽來說，存在45% -55%的填料。在SD2方法中，非必須地添加穩定劑。TE方法可以不含穩定劑。將藻酸鹽和填料與一定量的水混合，水量取決于所用的藻酸鹽和填料的類型、溫度、所加油的量和所得的粘度。所得的混合物應當脫氣約一小時。藻酸鹽可以是以1-10% (wt/wt)溶液的形式、優選3-4% (wt/wt)溶液并且最優選I. 5-2. 5% (wt/wt)溶液的形式存在于水中。取決于藻酸鹽的類型，例如其分子量及其共聚物組成，可以將溶液或多或少地濃縮，以便影響所形成的乳液的粘度。向藻酸鹽和填料的含水混合物中添加10% -80%、優選30% -70%、更優選55%-65%的油，并且通過攪動(例如通過攪拌)形成水包油型(o/w)乳液。乳液的粘度可以是約 2000-60，OOOcps (通過ASTM(American Society for Testing and Materials) TestMethod D2857-95測定)，更優選10000-40000cps，并且可以通過添加水和/或通過溫度來控制，這對本領域技術人員來說是顯而易見的。使用適宜的均質方法形成o/w乳液，這對本領域技術人員來說是顯而易見的，并且包括使用均質機或其它高剪切混合設備。取決于針對各自應用的所需粒度，可以根據均質的方法，通過控制剪切力，來調整油滴的基質顆粒粒度分布，例如通過調節攪拌速度。對于SD2方法，可以調整該方法致使大約95%的液滴小于50iim，優選小于20iim。最優選95%以上的液滴是10_20iim直徑。取決于應用和基質顆粒的所需品質，可以相應地調整液滴的粒度和粒度分布，即大于90%、80 %、70 %、60 %或者僅僅大于50 %的上述的液滴粒度可以是所要求的。粘度可以通過溫度來控制。取決于在連續相中所用的聚合物，可以對PH進行調節，正如本領域技術人員所顯而易見的。如果使用藻酸鹽作為連續相中的聚合物，則無需控制pH。隨后的加工步驟2)和3)可以通過SD2方法或者通過TE方法來完成。在本發明的一個實施方案中，基質顆粒通過SD2方法來生產。SD2方法包括在I)條件下形成如上所述的乳液。優選，通過添加穩定劑將乳液穩定化。SD2方法還包括如下所描述的步驟2)和3)。2) SD2 方法將藻酸鹽乳液在第一噴霧干燥步驟中噴霧干燥。通過調整各自噴霧干燥方法來控制所得噴霧干燥顆粒的粒度，這對本領域技術人員而言是顯而易見的，例如通過調節噴嘴或旋轉圓盤。噴霧干燥過程中所形成的顆粒的直徑可以為約20-150 iim,優選20-100 iim,最優選約20-70iim。收集噴霧干燥的顆粒。適宜的噴霧干燥方法對本領域技術人員而言是顯而易見的，并且包括但不限于噴霧干燥、帶式干燥、噴霧干燥和帶式干燥的組合，如Filtermat 系統，空氣霧化，多級干燥器，高壓霧化器和旋轉圓盤霧化。
3) SD2 方法通過將藻酸鹽交聯，將收集的噴霧干燥顆粒硬化。將所述顆粒引入多價陽離子溶液，所述陽離子例如鈣、鍶、鋇、鐵、銀、鋁、錳、銅和鋅的離子，優選鈣離子，溶液可以是0. 9-10%、優選0. 9-2%的氯化鈣。溶液可以是在適宜的液體如水或醇(優選乙醇)或水和醇的混合物中。水與醇的比例取決于應用。如果使用較多的水，則所得的基質顆粒更穩定。較多的醇會降低表面油的量，但也會從顆粒的內部萃取出油。50 50 (wt/wt)的水醇的比例對于大部分應用來說是適宜的。與多價陽離子溶液接觸的時間可以根據所用的離子溶液及溶液的總量和濃度而改變。本領域技術人員可以容易地確定針對各自離子和濃度的接觸時間。當以0.7 1-4 I、優選I. 2 1-3 I、更優選I. 5 1-2.5 I的鹽水溶液噴霧干燥顆粒(wt/wt)的比例使用0.9-10%的氯化鈣時，約一小時通常是足夠的。所必需的離子量取決于欲被交聯的藻酸鹽的量，并且可以按本領域技術人員所已知的那樣去調整。可以使用附加的或者替代的交聯劑來代替鹽水溶液，正如本領域所公知的。4)SD2 方法將步驟3)獲得的交聯的顆粒進行第二干燥處理，以得到本發明的基質顆粒。該步驟可以通過噴霧干燥來實現。為了不損毀交聯的顆粒，低剪切力的噴霧干燥方法是優選的。適宜的方法對于本領域技術人員來說是顯而易見的。例如，可以將具有低剪切正位移泵的噴霧干燥器與旋轉式霧化器輪聯用。或者，可以使用很多不同的泵。可以替換地使用噴嘴來代替旋轉輪。作為替換通過噴霧干燥進行第二干燥步驟的另一種方式，可以將交聯的顆粒通過其它干燥方法來干燥，這對本領域技術人員來說是顯而易見的。例如，可以通過流化床干燥來進行第二干燥步驟。在此階段可以添加抗結塊劑或者可以事先添加，可以讓硬化的基質顆粒過篩，然后進行流化床干燥處理。正如本領域技術人員所顯而易見的，可以將噴霧干燥的乳液的顆粒粒度調整至適合各自的應用，例如通過在第一噴霧干燥步驟中調節乳液中的油滴的粒度。在本發明的另一個實施方案中，通過三級乳液方法(TE)來形成基質顆粒。TE方法適宜于生產具有較大負載量的較大的基質顆粒，填料是特別關鍵的，因為在加工過程中可能將藻酸鹽部分地洗出，并且無填料時，TE方法易于得到容易塌癟的顆粒。TE方法包括步驟I)至4)。為形成乳液，第一步驟I)如上所述進行。不應當存在任何表面活性劑，因為它們會不利地影響TE方法的第三步驟。所述乳液稱作TE方法的初級乳液。TE方法還包括如下所描述的步驟2)至4)。所述方法包括，在所述第二步驟2)中，通過添加油形成所謂的二級乳液(油包水滴包油)；并且在第三步驟3)中，形成所謂的三級乳液。在所述第三步驟中，在攪拌條件下添加鹽水溶液(水包油滴包水包油)，在其中，基質物質交聯并且硬化的顆粒(主要含有初級乳液)與油相和鹽水溶液分離，并且沉入容器底部待收集并且在第四步驟中干燥。2) TE-方法將上述步驟I)的初級乳液與油在攪拌條件下混合，形成二級乳液，其是油包水包油型乳液。初級乳液與油之比(v/v)可以在很寬范圍內變化。優選的初級乳液油之比為0.5 I至I : 20，更優選0.75 : I至I : 5，最優選I : I至I : 2。在此步驟及在隨后步驟中的為形成乳液而進行的適宜攪拌取決于許多因素，包括粘度和所用容器的幾何形狀；其可以按本領域技術人員所已知的方式去調整，例如通過選擇容器并且相應地調節攪拌速度。3) TE-方法 為將藻酸鹽交聯形成硬化的顆粒，在攪拌條件下將二級乳液引入多價陽離子的鹽水溶液中，所述陽離子例如鈣、鍶、鋇、鐵、銀、鋁、錳、銅和鋅的離子，優選鈣離子。鹽水溶液與二級乳液的比為0.7 I至4 1，優選1.2 I至3 1，更優選I.5 I至2.5 l(v/V)。顆粒的硬化需要最少量的多價陽離子。藻酸鹽和鹽水的相對量可以在很寬范圍內變化，鹽固體與藻酸鹽固體的比優選為6 I至I : 2，優選4 I至2 1，更優選約3 l(wt/wt)。鹽水乳液的濃度可以相應地改變，并且優選為0. 5% -10%，更優選1% -5%，最優選2%-3%。溶液可以是在適宜的液體，如水或醇(優選乙醇)或水和醇的混合物中。水與醇的比例取決于應用。如果使用較多的水，則所得的基質顆粒更穩定。較多的醇會降低表面油的量，但也會從顆粒的內部萃取出油。50 50 (wt/wt)的水醇的比例對于大部分應用來說是適宜的。可以使用附加的或者替代的交聯劑來代替鹽水溶液，正如本領域所公知的。交聯的顆粒沉入容器底部并且可以容易地收集。在頂部收集油相并且可以循環使用以提高效率，在中部收集鹽水相。鹽水溶液的濃度和基質顆粒中存在的填料的量影響著交聯顆粒是沉入底部還是漂浮的趨向。如果交聯的顆粒趨于漂浮，則應當將鹽水溶液的濃度降低或者應當將基質顆粒中的填料的量(相應地，密度)增加。交聯時間取決于攪拌/剪切力并且可以相應地進行調節,如本領域技術人員所顯而易見的。剪切太小將導致交聯緩慢并且形成較大的附聚物，剪切太高將產生變形的線狀基質顆粒。與不規則的附聚物或拉長的線狀基質顆粒不同，調整剪切力以便所得的交聯顆粒具有圓形、近乎球形的形狀，對于本領域技術人員而言是顯而易見的。4) TE 方法可以通過SD2方法中的步驟4)，將交聯的顆粒干燥。為避免操作不順利并且最大程度地降低成本，對方法進行最小程度的調整是合意的。SD2和TE方法中幾乎不需要pH調節并且可以在大于pH 3. 9的寬泛pH范圍下加工，不需要控制pH。因此本發明的另一個方面是提供無需調節pH或溫度便可進行操作的方法。SD2和TE方法中的所有加工步驟都可以在室溫下進行。為有助于增溶、控制粘度和防止微生物生長，可以在相應的加工步驟中提聞溫度；例如提聞至最聞10CTC，優選最聞至80°C，最優選最高至70°C。在涉及包封的已知方法中，氯化鈣是以高濃度使用的。氯化鈣是腐蝕性的，特別是對金屬而言。加工中殘余的鹽可能開始引起不銹鋼罐和裝置的腐蝕。意想不到地，申請人發現，以上面所示的相對于乳液的量使用時，氯化鈣濃度為0. 7-2. 5%、優選0. 9-1. 5%足以使顆粒硬化。因此在一個特別優選的實施方案中，本發明提供一種使用最少量氯化鈣的方法，其是0.7-2. 5%、優選0.9-1. 5%的氯化鈣溶液，以0.7 1-4 I、優選I. 2 1-3 I、更優選I. 5 1-2.5 I鹽水溶液二級乳液(v/v)的比例使用。SD2方法在容易控制小基質顆粒粒度方面是適宜的，小基質顆粒粒度在臭味吸收應用(例如大豆產品)中是有益的。SD2-方法適宜于生產大多數(>50%)粒度為 10-200 u m、更優選20-100 u m、最優選40-70 u m直徑的基質顆粒。可調整TE方法，以獲得大多數粒度為100-1000 u m、更優選100-600 u m、最優選100-300 u m直徑的基質顆粒。盡管油本身可以是活性的并且可以直接包封，但基質顆粒可以用非活性的油來形成，并且這些基質顆粒可以經過基本上如US 6，045, 835中所述的吸收技術(針對微膠囊)的處理，以便負載合意的活性劑，例如將風味劑或芳香劑吸收在基質顆粒中并且形成顆粒、粉末或者糊劑。此外，基質顆粒可以用為活性劑的油來形成，如風味油，并且可以在基質顆粒形成之后附加地吸收其它活性劑。在負載過程中，將活性劑溶解在基質顆粒的油中。按照其在基質顆粒所用的油中的溶解性來選擇活性劑。為負載特定的活性劑，可以將基質顆粒適應成能夠用適宜的油(在其中活性劑是可溶的)形成。通過在水的存在下向基質顆粒中添加活性劑，可以將基質顆粒負載，其中所述水用于使化合物借助水的擴散通過基質物質遷移至所述基質內的油滴中。水的量取決于存在的基質物質的量并且本領域技術人員可以容易地進行調整，水的適宜量可以是例如約10%水、1-40%風味劑或芳香劑或其它活性劑和50-89%基質顆粒(wt/wt/wt)。可以將基質顆粒與水混合，然后可以添加風味劑或芳香劑并且混合約30-60分鐘并且放置約I小時直至干燥，例如在不銹鋼混合滾筒(例如Hobart Lab Scale Mixer)中。根據應用，可以向混合物中添加醇(例如乙醇)以便增強負載量，這對本領域技術人員來說是顯而易見的。
實施例實施例I含有分餾椰子油的基質顆粒和SD2方法制備纖維素、藻酸鈉和阿拉伯樹膠在水中的溶液并且脫氣約一小時。水的添加量相當于達到約1，OOOcps或更低的濃度。添加60% wt分餾椰子油，使用高剪切混合器形成水包油型乳液。油滴的粒度分布為大約95%的油滴小于IOii m。乳液的配方如下給出。藻酸鹽乳液配方(基準干重量,2%含水量)12. 5% FMC 微晶纖維素(AVICEL )12. 5% 藻酸鈉(PROTANAL )15%阿拉伯樹膠
60%分餾椰子油水(水的量相當于達到lOOOcps或更低粘度)。將此藻酸鹽乳液霧化至噴霧干燥器中，形成20-100 iim的小滴，將其在干燥器中快速干燥。將收集的噴霧干燥顆粒以I : I (wt/wt)的比例添加至I %氯化鈣溶液中，并且放置約一小時，然后在第二噴霧干燥步驟中，用具有低剪切正位移泵和旋轉式霧化輪的噴霧干燥器噴霧干燥。所得的基質顆粒具有2-4%的含水量并且粒度分布范圍為約20-100 iim直徑，平均約35-65 u m。基質顆粒為完全滾圓的基本上呈球形的基質顆粒，其表面油含量低于1-3%。最終產品為粉末，其不溶于水。實施例2
_6] SD2過程中的基質顆粒的粒度分布使用Beckman Coulter分析儀、3. 01軟件、2. 02固件測定和分析粒度分布,所述分析儀具有以下參數運行長度30秒，振動器30，螺旋鉆40，陰暗5%。從0. 375iim至2000 u m進行計算。
體積[%] 直徑大于[岬]
10169.3
2597. 22
5063.27
7541. 07
9025.30平均值62.65 iim，中位值 63.27 iim。實施例3含有分餾椰子油的基質顆粒和TE方法通過形成MCC和藻酸鹽在水中的溶液并且攪拌，制備以下所示成分的初級乳液。20% FMC 微晶纖維素(AVICEL )2O%藻酸鈉(PROTANAL )60%分餾椰子油水(水的量相當于達到25，OOOcps的粘度)。通過將I份初級乳液添加至0. 75份分餾椰子油中，并且攪拌直至達到約10-30 u m的所需基質顆粒粒度，制備二級乳液。通過將所述乳液以10%的反壓泵抽經過silverston均質機，將所得的二級乳液引入以下配方所示的鹽水溶液中配方(份/1000份，wt/wt)770 份水20份氯化鈣(以便得到2%鈣溶液)210份藻酸鹽初級乳液將混合物攪拌2-3小時。當停止攪拌后，油將分離出來，將其從罐頂部除去以便進行循環使用。將所述鹽溶液除去至與基質顆粒水平的程度。加入1% (總重量)二氧化硅，將物質離心以除去水份。收集藻酸鈣濾餅。收集的藻酸鈣濾餅在干燥前具有約100-1200 u m的基質顆粒粒度、約77%含水量、約7. 5%表面油和約55%的總油含量。將藻酸鈣濾餅在流化床干燥器中干燥至3%含水量。實施例4TE過程中的基質顆粒的粒度分布
體積[%]直徑大于[|am]
10781.4
25632.1
50493·
75376. 4
90274. I實施例5TE過程中的基質顆粒的粒度分布
體積[%]直徑大于[叫]
10355.8
25259.7
50180
75118.1
9078. 5權利要求
1.基質顆粒，其含有眾多分散在基質內的油的包合物，所述油優選風味油或芳香油，所述基質含有交聯聚合物和至少一種填料。
2.權利要求I的基質顆粒，其含有得自藻酸鹽和果膠、其衍生物或其結合的交聯聚合物。
3.權利要求I的基質顆粒，其中交聯聚合物是藻酸鹽。
4.權利要求1-3任一項的基質顆粒，其含有選自以下的填料無機物質，優選碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽，更優選碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、重質碳酸鈣、粘土、滑石、二氧化鈦，和有機物質，優選纖維素聚合物，其衍生物及前述物質任何或所有的組合。
5.前述權利要求任一項的基質顆粒，其含有與聚合物的比例優選為2 1-1 2、更優選I. 5 : 1-1 : I. 5、最優選約I : I的填料。
6.前述權利要求任一項的基質顆粒，其含有微晶纖維素作為填料。
7.前述權利要求任一項的基質顆粒，其中不連續相含有油，和顆粒含有低于10%(wt/wt)、優選低于5% (wt/wt)、更優選低于3% (wt/wt)、最優選低于1% (wt/wt)的表面油。
8.前述權利要求任一項的基質顆粒，其含有至少一層涂層。
9.前述權利要求任一項的基質顆粒，其含有著色物質。
10.含有前述權利要求任一項所述基質顆粒的產品。
11.前述權利要求任一項所述的基質顆粒的制備方法，包括 i)形成含有聚合物、填料和油的乳液， ii)形成含有連續相和不連續相的基質顆粒，其中所述連續相含有親水性聚合物和填料，和所述不連續相含有油， iii)通過交聯聚合物，使所述基質顆粒硬化， iv)干燥交聯的基質顆粒。
全文摘要
本發明涉及藻酸鹽基質顆粒。多相基質顆粒，含有聚合物的連續相和油的不連續相，并且非必須地含有例如風味劑或芳香劑的活性劑。連續相中含有至少一種填料。該基質顆粒顯出高度的負載效率和低含量的表面油。
文檔編號A23L1/222GK102746534SQ20121022385
公開日2012年10月24日 申請日期2004年5月5日 優先權日2003年5月9日
發明者J·C·索珀, J·M·韋爾, J·莫爾納 申請人:奇華頓股份有限公司