一種利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的方法
【專利摘要】一種利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的方法，屬于固體有機廢棄物資源化領域。本方法的步驟為：①以剩余污泥為原料，調節污泥的質量濃度，加入NaOH處理并離心，取上清液作為發酵底物；②加入ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O和FeSO4·7H2O的組合物進行厭氧發酵，以獲得丁酸。這五種水合金屬化合物的加入量采用響應面軟件中Box-Benhnken中心組合設計原則進行設計。根據實驗結果，建立利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的模型方程，確立丁酸達到最大產率的水合金屬化合物最優組合條件。本發明添加的水合金屬化合物極其微量，具有成本低、轉化率高、發酵周期短等特點。
【專利說明】一種利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的方法
【技術領域】
[0001]一種利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的方法，屬于固體有機廢棄物資源化領域。更具體地，本發明涉及一種通過在厭氧反應器中添加產丁酸菌群必需的微量水合金屬化合物的組合物將剩余污泥中的有機物質轉化為丁酸的方法。
技術背景
[0002]國民經濟的持續快速發展勢必導致生活污水排放量逐年遞增。污水排放量的加大，則處理力度也勢必隨著增加。目前，86. 2%的污水處理廠采用活性污泥法，導致污水處理過程中的副產物即剩余污泥大量產生。就一座二級污水處理廠而言，產生的剩余污泥量約占總處理污水的O. 3~O. 5%，若再進一步深度處理，剩余污泥量還可能增加O. I~1.0倍。由于剩余污泥處理處置費用通常占污水處理總操作成本的60%以上，快速增長的剩余污泥必然促使污水處理成本成倍大幅度提高。目前，剩余污泥處理的過程主要包括濃縮、脫水、消化（厭氧消化和好氧消化）、堆肥和干化等工藝過程，而剩余污泥處置則主要有土地利用、農用、填埋和焚燒等。雖然，剩余污泥的處理處置技術呈多樣化的形式，但是這些技術大多是基于使剩余污泥達到減量化、無害化和穩定化的目的。剩余污泥富含蛋白質、碳水化合物和脂肪等有機物質。因此，如何結合社會效益、經濟效益和環保效益最大化地利用剩余污泥中的有機質是今后剩余污泥處理處置技術發展所需考慮的新方向。
[0003]由于可持續發展的社會需求和政府的政策扶持，當今固體廢物處理的重心已從污染控制轉向資源開發。應用生物技術策略將剩余污泥轉化為生物能源和生物化學品業已成為研究熱點之一。目前，大部分研究者集中于生物能源，如甲烷和氫氣。但是剩余污泥無論是用來產甲烷，還是產氫氣，獲得的產物附加值含量都比較低，導致剩余污泥資源化的經濟效益不容樂觀。丁酸是剩余污泥厭氧消化過程中產生的重要的中間代謝產物。它的附加值不僅要高于生物氫，而且還遠大于甲烷。丁酸的用途亦較為廣泛。在污水處理廠，它可作為內源碳被脫氮除磷菌利用以去除富營養化污水中的氮和磷，使污水達到排放標準。丁酸亦可經提取分離或者經過耦合系統`成為發酵工業的生產原料被微生物進一步利用來獲得生物可降解塑料。此外，丁酸經提取后還可在其它行業上作為原料用于合成其它的化學品包括丁酸酯類和丁酸纖維素。據此，剩余污泥厭氧發酵生產丁酸是實現污泥資源開發的一條具有廣闊應用前景的途徑。這條途徑不僅具有較大的社會、環境和經濟意義，而且還具有較聞的學術意義。
[0004]因此，本領域一直期望不斷提高剩余污泥發酵生產丁酸的產率。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的方法。
[0006]本發明人發現，Zn、Co、Cu、Mn和Fe等微量金屬元素的組合物可促進產丁酸微生物細胞的合成，并促使產丁酸代謝途徑關鍵酶的合成及激活酶在生化反應中的催化作用。因此，向厭氧生物反應器中投加適量的金屬元素組合物可以大幅度提高丁酸的產率，增強反應器的運行效果和提升反應器的運行穩定性。
[0007]本方法是通過向生物反應器中投加能夠改善產丁酸菌群活性的微量金屬水合化合物的組合物，促進剩余污泥中的有機物質最大限度地以丁酸的形式回收，從而在消除剩余污泥對環境污染的同時，實現高附加值生物化學品的生產，為剩余污泥的處理處置提供一條更有價值的減量化與資源化之路。
[0008]本發明的技術方案：一種利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的方法，其包括以下步驟：以剩余污泥為原料，調節污泥的固體質量濃度，加入NaOH處理并離心，取上清液作為厭氧發酵生產丁酸的底物，加入水合金屬化合物的組合物進行發酵，以獲得丁酸。
[0009]優選地，水合金屬化合物的組合物為ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 的組合。
[0010]進一步地，各種水合金屬化合物的加入量如下確定：以各種水合金屬化合物為自變量，以丁酸產率為因變量，根據Box-Benhnken中心組合設計原則，得到響應面實驗設計；根據響應面設計組合方案，添加水合金屬化合物，進行剩余污泥厭氧發酵生產丁酸實驗，測定并計算發酵液中丁酸的產率，進行數據分析；根據數據分析結果，建立剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的模型方程，確立可達到丁酸最大產率的最優水合金屬化合物組合條件。
[0011]本發明的有益效果：以污水處理廠的副產物即剩余污泥作為原料，通過添加產丁酸菌所必需的微量水合金屬化合物促進微生物的新陳代謝及生長，增強細胞活性與大分子有機物質逐級降解產丁酸代謝途徑中關鍵酶的反應速率，從而提高剩余污泥中有機物質生成丁酸的轉化率。第一大優點是可實現剩余污泥資源化的目標，回收高附加值產品即丁酸；第二大優點是促使剩余污泥中的有機質高效轉化為丁酸，大幅度增強丁酸的產率，與未添加水合金屬化合物的普通厭 氧發酵產丁酸對照實驗相比，丁酸的產率可提高88%以上；第三大優點是可實現剩余污泥減量化，達到緩解日益嚴峻的環境污染壓力的目的；第四大優點是只需在發酵初期添加微量的水合金屬化合物，具有操作簡便、成本低廉、轉化率高和發酵周期短等特點。 【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖IFeSO4 · 7H20和MnCl2 · 4H20添加質量百分數兩兩因素交互作用對丁酸產率影響的等高線圖；
[0013]圖2FeS04 · 7H20和MnCl2 · 4H20添加質量百分數兩兩因素交互作用對丁酸產率影響的響應面圖。
【具體實施方式】
[0014]以下結合附圖和實施例進一步描述本發明，但不受附圖和實施例的限制。
[0015]本發明的方法描述如下：
[0016]一種以剩余污泥為原料，通過添加增強產丁酸菌群活性的微量水合金屬化合物的組合物，提高剩余污泥中有機質生產丁酸的產率的方法。具體包括以下步驟：
[0017](I)以剩余污泥為原料，調節污泥的固體質量濃度，加入NaOH處理并離心，取上清液作為厭氧發酵生產丁酸的底物；
[0018](2)選取 ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 五個因素為自變量，分別設計不同的水平；
[0019](3)以丁酸產率為因變量，根據Box-Benhnken中心組合設計原則，得到響應面實驗設計組合方案；[0020](4)根據響應面設計組合方案，添加上述五種水合金屬化合物，進行剩余污泥厭氧發酵生產丁酸實驗，測定并計算發酵液中丁酸的產率，利用Design Expert8. O響應面分析軟件進行數據分析；
[0021](5)根據響應面軟件分析結果，得到丁酸產率的回歸方程方差分析，進而建立剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的預測模型，并得到ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20和FeSO4 · 7H20五個因素兩兩因素交互作用對丁酸產率的影響；
[0022](6)根據預測模型與因素交互作用的影響，最后得到發酵初期添加的水合金屬化合物的最優組合條件。
[0023]其中五個因素ZnSO4 *7H20,CoCl2 ·6Η20,CuCl2 ·2Η20,MnCl2 ·4Η20 和 FeSO4 ·7Η20 的因素編碼及水平見表1所示，ZnSO4 ·7Η20添加質量百分數為0.0022%,0.023%和0.044%,CoCl2 · 6Η20添加質量百分數為0.008%,0.02 %和0.032%, CuCl2 · 2Η20添加質量百分數為 0.0013%,0.0086%和 0.016%, MnCl2 · 4Η20 的添加質量百分數為 O. 14%,O. 34%和
0.54%,以及FeSO4 · 7Η20的添加質量百分數為O. 20%,O. 47%和O. 74%。將確立的這五個因素和這些因素各自的水平輸入DesignExpert8. O響應面分析軟件中的Box-BehnkenDesign中，運行軟件獲得Box-Behnken實驗設計組合方案,如表2所示。按照Box-Behnken實驗設計組合方案確定的添加質量百分數，分別添加這五種水合金屬化合物的組合物，并進行剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的批式實驗，測定及計算每個實驗獲得的丁酸產率，結果見表2所示。分別輸入每個實驗條件下各自的丁酸產率結果，再運行響應面軟件對表2的實驗數據進行處理，得到回歸方程方差分析結果，見表3所示。同時，利用該軟件進行非線性回歸分析，獲得預測模型如下：Y == O. 30+0. 017Α-0. 010Β+4. 011Xl(T3C+6. 115XlO^3D+
1.202X 10_3E+0. 013AB-6. 540 X 10_3AC+2. 626 X 10_3AD+0. 018AE-2. 974X 10_3BC+2. 512X 1(T3BD-2. 974X 10_3BE-4. 714X l(T3CD+5. 652 X 10_3CE_2. 647 X 10_3DE_0. 035A2_0. 024B2_0. 020C2-8. 017 X IO^3D2-O. OlOE20
[0024]由表3可見，F0fi= 6. 33，P < 0. 0001 < 0. 05，表明模型效應顯著，不同條件間的差異顯著。各因素中 A、B、AE、A2、B2、C2、E2 效應皆顯著，而 C、D、Ε、AB、AC、AD、BC、BD、BE、CD、CE、DE、D2效應不顯著，這說明各具體實驗因素對丁酸產率的影響并不是簡單的線性關系。FMa= 2. 02與R2 = 0.8351，說明失擬項效應及方程具有較好的回歸效果。模型的調整決定系數R2A(U = O. 7031，表示模型能解釋70. 31%響應值的變化，說明模型擬合程度良好，實驗誤差小，可信度高。因此，應用此模型對利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸所添加的水合金屬化合物的質量百分數進行分析和預測具有可信性。表3結果亦表明在這五個因素中，只有FeSO4 · 7H20與MnCl2 · 4H20的交互作用對丁酸產率的影響顯著，見圖I和圖2所示，當CoCl2 · 6H20、ZnSO4 · 7H20和CuCl2 · 2H20添加的質量百分數分別為0.02%,0.02%和
O.01%時，在保持FeSO4 ·7Η20添加質量百分數不變的條件下，提高MnCl2 ·4Η20的添加質量百分數，丁酸產率基本保持不變，在MnCl2 · 4Η20保持不變時，增加FeSO4 · 7Η20的質量百分數，丁酸產率先上升后緩慢下降。
[0025]本發明方法的一個具體應用的示例如下：[0026]采用城鎮污水處理廠的脫水污泥，風干10天，加入自來水調節剩余污泥的固體質量濃度為10%，按照Ig干污泥加入0.05g的量添加NaOH，在90°C下處理4h，4000rpm離心lOmin，取上清液作為厭氧發酵生產丁酸的底物，其中VS濃度為16. 4g/L。根據如上所述建立的模型方程，確立ZnSO4 · 7H20添加質量分數為0.02%，CoCl2 · 6H20添加質量分數^ 0.02%, CuCl2 · 2H20添加質量分數為0.01%, FeSO4 · 7H20添加質量分數為O. 55%和MnCl2 ·4Η20添加質量分數為O. 4%，在發酵初期添加這五種水合金屬化合物的組合物，接入12gVSS/L的厭氧產酸種泥，發酵初始pH值為10. 0，溫度為35°C，發酵時間為10天，得到剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的產率為O. 31g 丁酸/g有機質。
[0027]表1響應面實驗因素的水平編碼
[0028]
因素_7jC平 Level_
Factor-I01
ZnSO4TH2O 0.0022% 0.023% 0.044%CoC12.6H20 0.008% 0.02% 0.032%CuC12*2H20 0.0013% 0.0086% 0.016%FeSO4IH2O 0.20% 0.47% 0.74%_MnCl2_4H20_0.14%_0.34%_0,54%
[0029]表2Box_Behnken實驗設計及結果
[0030]
【權利要求】
1.一種利用剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的方法，其包括以下步驟： (1)以剩余污泥為原料，調節污泥的固體質量濃度，加入NaOH處理并離心，取上清液作為厭氧發酵生產丁酸的底物； (2)加入水合金屬化合物的組合物進行發酵，以獲得丁酸。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于水合金屬化合物的組合物為ZnSO4· 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 的組合。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于各種水合金屬化合物的加入量如下確定： (1)以各種水合金屬化合物為自變量，以丁酸產率為因變量，根據Box-Benhnken中心組合設計原則，得到響應面實驗設計； (2)根據響應面設計組合方案，添加水合金屬化合物，進行剩余污泥厭氧發酵生產丁酸實驗，測定并計算發酵液中丁酸的產率，進行數據分析； (3)根據數據分析結果，建立剩余污泥厭氧發酵生產丁酸的模型方程，確立可達到丁酸最大產率的最優水合金屬化合物組`合條件。
【文檔編號】C12P7/52GK103484506SQ201310329779
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月1日 優先權日:2013年8月1日
【發明者】劉曉玲, 宋永會, 王健, 孫晨, 王思宇, 向連城, 田智勇 申請人:中國環境科學研究院