粘著片的制作方法

粘著片的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種粘著片，該粘著片在基材的至少一面上具有粘著劑層，其中，所述粘著劑層在基材側由第一粘著劑層和第二粘著劑層的雙層結構構成，構成第一粘著劑層的第一粘著劑在0℃下的損耗角正切（tanδ）的值為0.25以上，且在0℃下的存儲彈性率的值為0.01-0.80MPa；構成第二粘著劑層的第二粘著劑中所含的樹脂成分中，含有10-100質量%的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物。本發明的粘著片即使將粘著劑層薄膜化也具有良好的粘著力。
【專利說明】粘著片
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種粘著片，特別是涉及即使在將粘著劑層薄膜化的情況下也具有期望的粘著力的粘著片。
【背景技術】
[0002]粘著劑的粘著力依賴于片材上的粘著劑的涂布量，即形成的粘著劑層的厚度。在標簽、膠帶等中使用的粘著片中的粘著劑層的厚度，可根據各種目的而設定，但是從顯現充分的粘著力的觀點考慮，幾乎不使粘著劑層的厚度薄于10 μ m。
[0003]然而，近年來，在電子儀器或光學儀器等中，期望薄膜化，同樣也期望用于連接電子儀器或光學儀器的部件、或者加工時臨時粘接等的粘著片薄膜化。
[0004]關于用于連接電子儀器或光學儀器的部件、或者加工時臨時粘接的粘著片中的粘著劑層的薄膜化，提出了各種方案。例如，專利文獻1-3中，為了提高再剝離性，將粘著劑層薄膜化，謀求粘著力的降低。
[0005]但是，雖然存在將粘著劑層薄膜化作為用于降低粘著力的手段的情況，但也存在即使將粘著劑層薄膜化也不希望降低粘著力的情況。
[0006]例如，專利文獻4和5中，以提供即使將粘著劑層的厚度薄膜化至2-10 μ m程度，對光學部件的粘接可靠性(粘著力)也良好的光學用表面保護膜為目的，提出了使用橡膠系粘著劑的表面保護膜。
[0007]此外，專利文獻6中，以提供即使將粘著劑層薄膜化至1-15 μ m的情況下，也能夠滿足耐久性的粘著型光學薄膜為目的，提出了一種使用粘著劑的粘著型光學薄膜，該粘著劑含有由特定的單體形成的重均分子量大的(甲基)丙烯酸系聚合物和交聯劑。
[0008]在先技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:特開2005-007618號公報
[0011]專利文獻2:特開2006-281488號公報
[0012]專利文獻3:特開2009-158503號公報
[0013]專利文獻4:特開2008-133435號公報
[0014]專利文獻5:特開2008-102271號公報
[0015]專利文獻6:特開2007-277510號公報

【發明內容】

[0016]然而，專利文獻4-6中公開的保護膜或光學薄膜中，將粘著劑層薄膜化時，粘著力依然不充分。
[0017]本發明的目的在于提供具有粘著劑層的粘著片，該粘著片即使將所述粘著劑層薄膜化也具有良好的粘著力。
[0018]本發明的發明人發現，通過使在基材的至少一面上具有粘著劑層的粘著片的該粘著劑層形成為由特定的第一粘著劑層和第二粘著劑層構成的雙層結構，能夠解決上述問題。
[0019]gp，本發明提供下述[1]_[4]的發明。
[0020][I] 一種粘著片，該粘著片在基材的至少一面上具有粘著劑層，其中，所述粘著劑層在基材側由第一粘著劑層和第二粘著劑層的雙層結構構成，構成第一粘著劑層的第一粘著劑在0°c下的損耗角正切(tan δ )的值為0.25以上，且在0°C下的存儲彈性率的值為0.01-0.80MPa ;構成第二粘著劑層的第二粘著劑中所含的樹脂成分中，含有10-100質量％的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物。
[0021][2]根據上述[I]所述的粘著片，其中，所述第二粘著劑中所含的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物，在該丙烯酸系共聚物的全部結構單元中，含有0.1-20質量％的來自于具有羧基的單體的結構單元。
[0022][3]根據上述[I]或[2]所述的粘著片，其中，所述第一粘著劑含有聚氨酯樹脂、丁基橡膠或丙烯酸系共聚物。
[0023][4]根據上述[1]_[3]中任意一項所述的粘著片，其中，所述第一粘著劑層和所述第二粘著劑層合計的厚度為0.50-5.0ym0
[0024]根據本發明的粘著片，即使將粘著片的粘著劑層薄膜化，也具有良好的粘著力。由此能夠對便攜型電子儀器的小型化以及薄膜化作出貢獻。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025][圖1]為表示本發明 的粘著片的構成的一個實施方式的截面圖。
[0026][圖2]為表示與本發明的粘著片的圖1的實施方式不同的實施方式的截面圖。
【具體實施方式】
[0027][粘著片]
[0028]本發明的粘著片為在基材的至少一面上具有粘著劑層的粘著片，其中，所述粘著劑層在基材側由第一粘著劑層和第二粘著劑層的雙層結構構成，構成第一粘著劑層的第一粘著劑在0°c下的損耗角正切(tan δ )的值為0.25以上，且在0°C下的存儲彈性率的值為0.01-0.80MPa ;構成第二粘著劑層的第二粘著劑中所含的樹脂成分中，含有10-100質量％的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物。
[0029]在本發明的粘著片中，第一粘著劑層發揮賦予塑性變形性的作用，第二粘著劑層通過在粘著劑層和粘附體的界面上的相互作用發揮顯現粘著力的作用。因此，可認為本發明的粘著片即使將粘著劑層薄膜化至可用于電子儀器或光學儀器等的水平也具有良好的粘著力。
[0030]以下，對本發明的粘著片的構成進行說明。
[0031]另外，在以下的記載中，重均分子量(Mw)為通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算的值(以下相同)。
[0032]圖1為表示本發明的粘著片的構成的一個實施方式的截面圖。
[0033]如圖1所不，本發明的粘著片I為在基材11的至少一面上具有粘著劑層的粘著片。粘著劑層在基材11側由第一粘著劑層12和第二粘著劑層13的雙層結構構成。即，第一粘著劑層12形成于基材11上，第二粘著劑層13形成于該第一粘著劑層12上。
[0034]另外，本發明的粘著片，例如，如圖2 (a)所示，也可以為在基材11的兩面上，在基材11側各自具有第一粘著劑層12a、12b，以及第二粘著劑層13a、13b的粘著片la。此外，如圖2 (b)所示，也可以為在第二粘著劑層13上進一步層壓剝離材14的粘著片lb。此外，為圖2 (a)的兩面具有粘著劑層的粘著片的情況下，可以在兩側分別設置剝離材，也可以為使用兩面實施了剝離處理的剝離材以一層卷取的結構。
[0035]本發明中，“將粘著劑層薄膜化”是指第一粘著劑層和第二粘著劑層合計的厚度(圖1的Z1，圖2的Z2、Z3 ;以下也稱為“粘著劑層的厚度”)為5.0ym以下。
[0036]本發明的粘著片，即使使粘著劑層的厚度為5.Ομπι以下，也能夠得到具有良好的粘著力的粘著片。
[0037]作為粘著層的厚度，優選為0.50-5.0 μ m，更優選為0.55-3.8 μ m,進一步優選為0.60-3.0 μ m，更進一步優選為0.65-2.5 μ m,特別優選為0.65-2.0 μ m。為0.50 μ m以上時，
能夠得到充分的粘著力。
[0038]作為第一粘著劑層12和第二粘著劑層13的厚度的比(第一粘著劑層/第二粘著劑層)，優選為1/4~4/1，更優選為1/3~3/1，進一步優選為1/2~2/1。為1/4以上，能夠以最低限度賦予第一粘著劑層的塑性變形性，顯現粘著力。此外，為4/1以下，能夠確保第二粘著劑層可與粘附體相互作用的最低限度的厚度，能夠顯現充分的粘著力。
[0039]作為本發明的粘著片的粘著力,在實施例中記載的測定方法中,優選為5.0N/25mm以上，更優選為6.0N/25mm以上，進一步優選為7.0N/25mm以上，更進一步優選為8.0N/25mm以上。
[0040][第一粘著劑]
[0041]構成第一粘著劑層的第一粘著劑在0°C下的損耗角正切(tan δ )的值為0.25以上，且在(TC下的存儲彈性率(G，)的值為0.01-0.80MPa。
[0042]在此，粘著劑在(TC下的損耗角正切(tan δ )的值是指粘著劑的損耗彈性率/存儲彈性率的比，為粘著劑變形的難易性(拉伸難易性)的指標。另外，本發明中，上述的損耗角正切(tan δ )的值為通過實施例中記載的方法測定的值。
[0043]在O°C下的損耗角正切(tan δ )的值不足0.25時，由于第一粘著劑的粘性降低，應力的傳遞過高，因而，粘著劑早期會斷裂，結果粘著力降低，因而不優選。
[0044]上述在(TC下的損耗角正切(tan δ )的值為0.25以上，但從上述觀點考慮，優選為0.27-0.90，更優選為0.30-0.80，進一步優選為0.33-0.70，更進一步優選為0.35-0.60。
[0045]另一方面，本發明中，上述存儲彈性率(G’)的值為通過實施例中記載的方法測定的值。
[0046]在0°C下的存儲彈性率(G’)的值不足0.0lMPa時，針對剝離的力的變形引起的應力小(即粘接效力變小)，出現粘接力變差的結果。此外，超過0.80MPa時，粘著劑的變形量變少，不能充分確保粘 接面積，出現粘接力變差的結果。
[0047]上述在0°C下的存儲彈性率(G’ )的值為0.01-0.80MPa，但從上述觀點考慮，優選為0.03-0.70MPa,更優選為0.05-0.60MPa,進一步優選為0.10-0.50MPa,更進一步優選為
0.13-0.40MPa。
[0048]本發明中，第一粘著劑在0°C下的損耗角正切(tan δ )的值和存儲彈性率(G’)的值為上述范圍時，使用的粘著劑的種類或組成沒有限定。損耗角正切(tan δ )的值和存儲彈性率(G’ )的值可以通過適當變更粘著劑中所含的樹脂的種類或組成而容易地調整。
[0049]但是，從將損耗角正切(tan δ )的值和存儲彈性率(G’ )的值調整到上述范圍時的調整的難易度的觀點、以及薄膜化時得到充分的粘著力的觀點考慮，優選第一粘著劑含有聚氨酯樹脂、丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯共聚物)或丙烯酸系共聚物。
[0050]以下，對于第一粘著劑中所含的聚氨酯樹脂、丁基橡膠、丙烯酸系共聚物進行詳細地說明。
[0051](聚氨酯樹脂)
[0052]作為第一粘著劑中所含的聚氨酯樹脂，沒有特別的限定，從將損耗角正切(tan δ )的值和存儲彈性率(G’)的值調整到上述范圍時調整的難易度的觀點以及薄膜化時得到充分的粘著力的觀點考慮，優選為通過使(b3)擴鏈劑與末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應而得到的聚氨酯樹脂，所述末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體通過使(bl)多元醇與(b2)多價異氰酸酯化合物反應而得到。
[0053]作為(bl)多元醇，沒有特別的限定，例如可舉出亞烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等的多元醇化合物，只要是多元醇就沒有特別的限定，可以為2官能度的二醇、3官能度的三醇。它們中，從容易獲得、反應性等的觀點考慮，優選為二醇。
[0054]作為二醇，例如，可舉出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，7-庚二醇等的鏈烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的亞烷基二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亞烷基二元醇；聚丁醚二醇等的聚亞烷基醚二元醇(*。才々>夕'' V -一 >)等。另外，這些二醇可以單獨使用或者2種以上組合使用。
[0055]這些二醇中，從在得到的末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體與(b3)擴鏈劑的反應中抑制凝膠化的觀點考慮，優選為重均分子量1000-3000的二元醇。
[0056]作為(b2)多價異氰酸酯化合物，可舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、月旨環族聚異氰酸酯等。
[0057]作為芳香族聚異氰酸酯，例如，可以舉出1，3-二異氰酸苯酯、1，4-二異氰酸苯酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4- 二異氰酸甲苯酯(2，4_TDI)、2，6- 二異氰酸甲苯酯(2，6-丁01)、甲苯胺-4，4’-二異氰酸酯(4，4’_ 卜 > 4 ''J > -7' λ才、一卜)，2，4，6_三異氰酸甲苯酯、1，3，5-三異氰酸苯酯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯、二苯醚_4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’，4’’-三苯基甲烷三異氰酸酯、1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1，3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
[0058]作為脂肪族多異氰酸酯，例如，可以舉出三甲撐二異氰酸酯、四甲撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯(HMDI)、五甲撐二異氰酸酯、1，2-二異氰酸丙酯、2，3-二異氰酸丁酯、1，3- 二異氰酸丁酯、十二甲撐二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯等。
[0059]作為脂環族多異氰酸酯，例如，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、i，3-環戊烷二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸酯二環己基甲烷、1，4- 二(異氰酸根合甲基)環己烷、1，4-二(異氰酸根合甲基)環己烷等。
[0060]另外，這些(b2)多價異氰酸酯化合物，可以為上述多異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物型改性體、與水反應后的縮二脲型改性體、含有異氰脲酸酯環的異氰脲酸酯型改性體。
[0061]這些(b2)多價異氰酸酯化合物中，從粘著劑的物性良好的觀點考慮，優選為選自4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4- 二異氰酸甲苯酯(2，4_TDI)、2，6- 二異氰酸甲苯酯(2，6-TDI)、六甲撐二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)以及它們的改性體中的一種以上，從耐候性的觀點考慮，更優選為選自HMD1、IPDI以及它們的改性體的一種以上。[0062]作為末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體的配制方法，沒有特別的限制，例如可以舉出將(bl)和(b2)成分、根據需要添加的氨基甲酸酯化催化劑、以及溶劑加入反應器中進行反應的方法等。
[0063]從為了在末端剩余異氰酸酯基的觀點考慮，優選(bl)和(b2)成分的配比以(NC0基的摩爾數)/ (0H基的摩爾數)為1.1-3.0的方式反應，更優選以1.2-2.5的方式反應。為1.1以上時，由于能夠避免凝膠化，因而能夠抑制增粘的傾向。另一方面，為3.0以下時，末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體中未反應的多價異氰酸酯化合物濃度不會過高，使得與后述的(b3)擴鏈劑的反應能夠順暢地進行。
[0064]此外，末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基含量(NC0%)是基于JISK1603測定的值，雖然根據(bl)和(b2)成分的反應性、或(b3)擴鏈劑的配合量的不同而不同，但是優選為0.5-12質量％，更優選為1-4質量％。為0.5質量％以上時，能夠使與(b3)擴鏈劑的反應充分地進行，為12質量％以下時，能夠充分地控制與(b3)擴鏈劑的反應。
[0065]作為末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體生成反應中使用的催化劑，沒有特別的限制，可舉出叔胺系化合物、有機金屬系化合物等。
[0066]作為叔胺系化合物，可舉出三乙胺、三乙烯二胺、N，N_ 二甲基芐胺、N-乙基嗎啉、
I,8- 二氮雜雙環[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)等。
[0067]作為有機金屬系化合物，可舉出錫系化合物、非錫系化合物。
[0068]作為錫系化合物，例如可舉出二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、二馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二乙酸二丁基錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化錫、乙酸三丁基錫、三乙基乙氧基錫、三丁基乙氧基錫、二辛基氧化錫、三丁基氯化錫、三氯乙酸三丁基錫、2-乙基己酸錫等。
[0069]作為非錫系化合物，例如可舉出二丁基二氯化鈦、四丁基鈦酸酯、丁氧基三氯化鈦等鈦系化合物；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛等鉛系化合物；2_乙基己酸鐵、乙酰丙酮鐵等鐵系化合物；苯甲酸鈷、2-乙基己酸鈷等鈷系化合物；環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅等鋅系化合物；環烷酸鋯等。
[0070]這些催化劑中，優選DBTDL、2-乙基己酸錫、四丁基鈦酸酯。另外，這些催化劑可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
[0071]作為該反應中使用的催化劑的添加量，從反應性的觀點考慮，相對于(bl)成分100質量份，優選為0.0001-1質量份，更優選為0.005-0.1質量份。
[0072]此外，作為該反應中使用的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯等芳香烴；己烷等脂肪烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲基乙基酮(MEK)等酮類；二甲基甲酰胺；環己酮等。這些溶劑可以單獨使用或者兩種以上并用。[0073]作為該反應的反應溫度，優選為120°C以下，更優選為70_100°C。為120°C以下時，能夠抑制脲基甲酸酯(7 π 〃才、一卜)反應的進行，能夠合成具有規定的分子量和結構的末端為異氰酸酯基的預聚體，并且能夠充分抑制反應的速度。另外，該反應的反應時間，例如在反應溫度為70-100°C時，優選為2-20小時。
[0074]如以上那樣得到的末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體通過與(b3)擴鏈劑的擴鏈反應形成聚氨酯樹脂。
[0075]作為(b3)擴鏈劑，沒有特別的限制，優選使用(b4)具有兩個羥基和/或氨基的化合物、(b5)具有三個以上羥基和/或氨基的化合物。
[0076]作為(b4)成分，只要為具有兩個羥基和/或氨基的化合物，就沒有特別的限制，從能夠進一步防止粘著力的降低的觀點考慮，優選選自由脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺、雙酚、芳香族二胺組成的組中的至少一種化合物。
[0077]作為脂肪族二醇，例如，可舉出1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、
1.6-己二醇、1,7-庚二醇等的鏈烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的亞烷基二元醇。
[0078]作為脂肪族二胺，例如，可舉出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、
1.6-己二胺等。
[0079]作為烷醇胺，例如，可舉出單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺等。
[0080]作為雙酚，例如，可舉出雙酚A等。
[0081]作為芳香族二胺，例如，可舉出二氨基二苯甲烷、甲苯二胺、苯二甲基二胺等。
[0082]作為(b5)成分，只要是具有三個以上羥基和/或氨基的化合物，就沒有特別的限制，可舉出三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇等的多元醇；1-氨基-2，3-丙二醇、1-甲氨基-2，3-丙二醇、N- (2-羥基丙基)乙醇胺等的醇胺；四甲基苯二甲基二胺的環氧乙烷或者環氧丙烷加合物等。
[0083]從與異氰酸酯基的反應性的觀點考慮，上述(b4)和(b5)中的氨基和/或羥基優選為伯胺基、仲胺基或伯醇基。
[0084]作為(b4)成分和(b5)成分的配比(質量比:(b4)/ (b5))，優選為7/3~10/0，更優選為8/2~9/1。該配比為7/3以上時，即使將粘著劑層薄膜化，也能夠抑制粘著力的降低，此外，在獲得聚氨酯樹脂的擴鏈反應時，能夠避免凝膠化，得到期望的粘著劑。
[0085]作為擴鏈反應，例如，可舉出下列方法:(I)將末端為異氰酸酯基的預聚體的溶液加入反應器，在該反應器中滴加擴鏈劑進行反應的方法；(2)將擴鏈劑加入反應器，滴加末端為異氰酸酯基的預聚體的溶液進行反應的方法；(3)用溶劑將末端為異氰酸酯基的預聚體的溶液稀釋后，在該反應器中一次性加入規定量的擴鏈劑進行反應的方法。由于緩慢地減少異氰酸酯基而容易得到均勻的樹脂，因而優選(I)或(3)的方法。
[0086]作為溶劑，可以使用與末端為異氰酸酯基的預聚體生成反應中可用的溶劑相同的溶劑。
[0087]擴鏈劑的添加量((b4)和(b5)成分的合計添加量)，雖然根據末端為異氰酸酯基的預聚體的NCO基的含量不同而不同，但是優選使擴鏈后的聚氨酯樹脂的NCO基為0.01-1.0質量％的量，更優選為0.05-0.2質量％的量。為0.01質量％以上時，能夠抑制擴鏈反應時急劇增粘而凝膠化的現象。此外，為1.0質量％以下時，能夠充分進行擴鏈，得到期望的分子量的聚氨酯樹脂。
[0088]擴鏈反應的反應溫度優選為80°C以下。為80°C以下時，能夠充分控制反應速度，得到具有期望的分子量和結構的聚氨酯樹脂。另外，在溶劑存在下進行擴鏈反應的情況下，反應溫度優選為溶劑的沸點以下，特別是在MEK、乙酸乙酯的存在下，優選為40-60°C。
[0089]另外，擴鏈反應的反應時間，例如，在反應溫度為40-80°C的情況下，優選為1-20小時。
[0090]另外，為了終止擴鏈反應，可以使用末端終止劑。
[0091]作為末端終止劑，例如，可舉出僅具有一個能夠與異氰酸酯基反應的活性氫的化合物或僅具有一個氨基的化合物。
[0092]作為僅具有一個能夠與異氰酸酯基反應的活性氫的化合物，例如，可舉出甲醇、乙
醇等一元醇化合物。
[0093]作為僅具有一個氨基的化合物，可以使用具有伯胺基或仲胺基的化合物，例如，可舉出二乙胺、嗎啉等。
[0094]雖然具有一個伯胺基的化合物有兩個活性氫，但由于一個活性氫反應后，殘留的活性氫反應性低，因而實際上等同于一個活性點(官能)。
[0095]相對于擴鏈反應后殘存的I摩爾末端異氰酸酯基，末端終止劑的添加量優選以末端終止劑為I摩爾以上2摩爾以下的比例。末端終止劑的添加量不足I摩爾時，由于終止反應后殘留異氰酸酯基，得到的聚氨酯樹脂不穩定。另一方面，末端終止劑的添加量超過2摩爾時，存在低分子量的聚氨酯樹脂增加的傾向。
[0096]聚氨酯樹脂的重均分子量優選為I萬~30萬，更優選為3萬~25萬，進一步優選為5萬~20萬。為I萬以上時，存在粘著特性、特別是保持力提高的傾向，為30萬以下時，能夠避免凝膠化。
[0097](丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯共聚物))
[0098]本發明中使用的丁基橡膠為異丁烯和異戊二烯的共聚物，可以通過照射活性能量線進行交聯反應來得到。
[0099]作為第一粘著劑中所含的丁基橡膠，沒有特別的限定，作為使用的丁基橡膠的不飽和度(共聚物全體中來自于異戊二烯的結構單元的含量)，從照射紫外線后充分地交聯，得到適當的凝聚力的觀點考慮，優選為0.1-10摩爾％，更優選為0.5-7摩爾％，進一步優選為1.0-5摩爾％。
[0100]作為丁基橡膠的重均分子量，從能夠得到良好的涂布適應性和膜強度，同時將上述的損耗角正切(tan δ )的值以及存儲彈性率(G’)的值調整到規定的范圍的觀點考慮，優選為2萬~50萬，更優選為3萬~45萬，進一步優選為10萬~40萬。
[0101]使用丁基橡膠的情況下，優選進一步含有光聚合引發劑。
[0102]作為光聚合引發劑，例如，苯甲酮、乙酰苯、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香安息香酸、安息香安息香酸甲酯、安息香二甲基縮酮、2，4-二乙基噻噸酮(2 1_羥基環己基苯基甲酮、芐基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、芐基、二芐基、雙乙酰、β -氯蒽醌、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-苯并噻唑-N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4- (1-丙烯基)苯基]丙酮}、2_羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。這些光聚合引發劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0103]光聚合引發劑的配合量，從紫外線照射后充分地交聯，同時以不影響物性的程度抑制添加量的觀點考慮，相對于粘著劑中的樹脂成分100質量份，優選為0.01-8質量份，更優選為0.05-5質量份，進一步優選為0.1-3質量份。
[0104](丙烯酸系共聚物)
[0105]作為第一粘著劑中所含的丙烯酸系共聚物(以下也稱為“丙烯酸系共聚物(1)”)，沒有特別的限定。
[0106]本發明中，“丙烯酸系共聚物”是指(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體混合物聚合而得到的丙烯酸系共聚物。此處所述的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者(其它的類似用語也同樣)。
[0107]第一粘著劑中，作為丙烯酸系共聚物(I)的原料的單體混合物中所含的(甲基)丙烯酸酯的含量，通常為60質量％以上，從將損耗角正切(tan δ )的值以及存儲彈性率(G’)的值調整到規定的范圍內的觀點考慮，優選為92-99.9質量％，更優選為95-99.5質量％。
[0108]作為主要成分單體的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙稀酸十TK烷基酷、(甲基)丙稀酸十八烷基酷等。
[0109]它們中，優選為(甲基)丙烯酸丁酯。
[0110]另外，這些(甲基)丙 烯酸酯可以單獨使用或兩種以上組合使用。此外，兩種以上并用的情況下，作為一方的單體優選為丙烯酸丁酯。作為該丙烯酸丁酯的含量，在(甲基)丙烯酸酯中，優選為50-100質量％，更優選為70-100質量％，進一步優選為80-100質量％。
[0111]作為丙烯酸系共聚物(I)的原料的單體混合物中，從將上述的損耗角正切(tan δ )的值以及存儲彈性率(G’)的值調整到規定的范圍的觀點考慮，優選含有具有交聯性官能團的單體。
[0112]作為交聯性官能團，例如，可舉出羧基、羥基、氨基等的可與后述的交聯劑反應的官能團。這些交聯性官能團中，從與交聯劑的反應性的觀點以及其對損耗角正切(tan δ )的值以及存儲彈性率(G’ )的值的影響的觀點考慮，優選為羧基。
[0113]作為具有交聯性官能團的單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸以及富馬酸等的乙烯型不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸單甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙氨基丙酯等的(甲基)丙烯酸單烷氨基烷基酯等。另外，這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。
[0114]它們中，從將上述的損耗角正切(tan δ )的值以及存儲彈性率(G’)的值調整到規定的范圍的觀點考慮，優選為乙烯型不飽和羧酸。
[0115]具有交聯性官能團的單體的含量，從將上述的損耗角正切(tan δ )的值以及存儲彈性率(G’)的值調整到規定的范圍的觀點考慮，在作為丙烯酸系共聚物的原料的單體混合物中，優選為0.1-8質量％，更優選為0.5-5質量％。
[0116]作為上述丙烯酸系共聚物(I)的結構單元，在將上述的損耗角正切(tan δ )的值以及存儲彈性率(G’)的值調整到規定的范圍內的限度內，可以含有來自于其它的單體的結構單元。
[0117]作為其它的單體，例如，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵代烯烴類；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯烴系單體；(甲基)丙烯腈等腈系單體等。這些單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0118]本發明中，對于上述丙烯酸系共聚物(I)的共聚形式沒有特別的限制，可以任意為無規、嵌段、接枝共聚物。
[0119]另外，從上述的觀點考慮，具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物優選為含有來自于具有羧基的單體的結構單元優選為0.1-20質量％、更優選為0.5-15質量％、進一步優選為1-12質量％的共聚物。
[0120]作為第一粘著劑中所含的丙烯酸系共聚物(I)的重均分子量，從將上述的損耗角正切(tanS )的值以及存儲彈性率(G’)的值調整到規定的范圍內的觀點考慮，優選為70萬~150萬，更優選為75萬~120萬，進一步優選為80萬~100萬。
[0121]上述的丙烯酸系共聚物(I)的配制可以在溶劑的存在下或者不存在下，通過常規方法進行。作為溶劑，例如，可舉出乙酸乙酯、甲苯等。
[0122]此外，配制時，可以使用聚合引發劑。作為聚合引發劑，例如，可舉出偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等。作為聚合引發劑的添加量，相對于單體混合物100質量份，優選為0.01-1質量份，更優選為0.1-0.5質量 份。
[0123]對于聚合條件，沒有特別的限定，優選在50-90°C、2-30小時的條件下進行。
[0124][第二粘著劑]
[0125]本發明的粘著片的構成第二粘著劑層的第二粘著劑，在第二粘著劑中所含的樹脂成分中，含有10-100質量％的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物(以下也稱為“丙烯酸系共聚物(2)”)。該含量不足10質量％時，無法得到對于粘附體的充分的粘著力。另外，上述的丙烯酸系共聚物(2)可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0126]作為上述丙烯酸系共聚物(2)的含量，從上述觀點考慮，在第二粘著劑的樹脂成分中，優選為12-100質量％，更優選為15-100質量％，進一步優選為18-100質量％。
[0127]另外，在第二粘著劑中，作為具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物以外的其它的樹脂成分，可以根據粘著片的用途適當地變更，例如，可舉出聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹月旨、聚氨酯聚酯樹脂等。它們中，從提高對于粘附體的粘著力的觀點考慮，優選為聚氨酯樹脂。
[0128](具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物)
[0129]第二粘著劑中所含的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物是指將含有(甲基)丙烯酸酯作為主要成分、具有可與交聯劑反應的交聯性官能團的單體作為副成分的單體混合物聚合而得到的丙烯酸系共聚物。
[0130]丙烯酸系共聚物(2)的全部結構單元中，來自于(甲基)丙烯酸酯的結構單元的含量，通常為60質量％以上，優選為80-99.9質量％，更優選為85-99.5質量％，進一步優選為88-99質量％。
[0131]作為交聯性官能團，例如，可舉出羧基、羥基、氨基等。它們中，從與交聯劑的反應性的觀點考慮，優選為羧基和羥基，從通過與異氰酸酯系交聯劑的反應可以得到高的粘著力的觀點考慮，更優選為羧基。
[0132]作為上述丙烯酸系共聚物(2)的主要成分單體的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙稀酸十四烷基酷、(甲基)丙稀酸十TK烷基酷、(甲基)丙稀酸十八烷基酷等。它們中，從即使將粘著劑層薄膜化也可得到充分的粘著力的觀點考慮，優選為(甲基)丙烯酸丁酯。
[0133]另外，這些的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或者兩種以上組合使用。另外，兩種以上并用的情況下，從即使將粘著劑層薄膜化也可以得到充分的粘著力的觀點考慮，作為一方的單體優選為丙烯酸丁酯。作為該丙烯酸丁酯的含量，在(甲基)丙烯酸酯中，優選為50-100質量％，更優選為70-100質量％，進一步優選為80-100質量％。
[0134]此外，作為具有交聯性官能團的單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸以及富馬酸等的乙烯型不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸單甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙氨基丙酯等的(甲基)丙烯酸單烷氨基烷基酯等。另外，這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。
[0135]它們中，從與異氰 酸酯系交聯劑的反應性的觀點以及即使將粘著劑層薄膜化也可以得到充分高的粘著力的觀點考慮，優選為乙烯型不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，更優選為乙烯型不飽和羧酸。
[0136]丙烯酸系共聚物(2)的全部結構單元中，來自于具有交聯性官能團的單體的結構單元的含量，從即使將粘著劑層薄膜化的情況下也可以得到充分的粘著力的觀點考慮，優選為0.1-20質量％，更優選為0.5-15質量％，進一步優選為1-12質量％。
[0137]作為上述丙烯酸系共聚物(2)的結構單元，也可以含有來自于其它的單體的結構單元。作為其它的單體，例如，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵代烯烴類；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯烴系單體；(甲基)丙烯腈等腈系單體等。這些單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0138]本發明中，對于上述丙烯酸系共聚物(2 )的共聚合形式沒有特別的限制，可以任意為無規、嵌段、接枝共聚物。
[0139]另外，從上述的觀點考慮，丙烯酸系共聚物(2)，優選為在該丙烯酸系共聚物(2)的全部結構單元中，含有來自于具有羧基的單體的結構單元優選為0.1-20質量％，更優選為0.5-15質量％，進一步優選為1-12質量％的共聚物。
[0140]作為丙烯酸系共聚物(2)的重均分子量，從粘著性能等的觀點考慮，優選為30萬~150萬，更優選為40萬~100萬，進一步優選為50萬~80萬。為30萬以上時，能夠提高粘著劑層的凝聚力，得到充分的粘著力。此外，為150萬以下時，粘著劑層的彈性率不會變得過高，能夠抑制粘著力的降低。
[0141]上述的丙烯酸系共聚物(2)的配制可以與上述同樣地在溶劑的存在下或者不存在下，通過常規方法進行。作為溶劑，例如，可舉出乙酸乙酯、甲苯等。
[0142]此外，配制時，可以使用偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等的聚合引發劑。作為聚合引發劑的添加量，相對于單體混合物100質量份，優選為0.01-1質量份，更優選為0.1-0.5
質量份。 [0143]對于聚合條件，沒有特別的限定，優選在50-90°C、2-30小時的條件下進行。
[0144](其它的樹脂成分)
[0145]第二粘著劑中，除了作為主要成分的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物(2)以外，作為其它的樹脂成分還可以進一步含有聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂、聚氨酯聚酯樹月旨等。
[0146]作為第二粘著劑中所含的聚氨酯樹脂，沒有特別的限定，可以使用與在上述的第一粘著劑中使用的聚氨酯樹脂同樣的聚氨酯樹脂。
[0147]作為第二粘著劑中所含的丙烯酸聚氨酯樹脂，沒有特別的限定，例如，可舉出通過使含有乙烯基的聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸單體共聚而得到的共聚物等。
[0148]作為第二粘著劑中所含的聚氨酯聚酯樹脂，沒有特別的限定，例如，可舉出通過使具有異氰酸酯基的單體、具有羥基的單體以及具有羧基的單體縮聚而得到的共聚物等。
[0149][交聯劑]
[0150]上述的第一粘著劑和第二粘著劑中，從得到更高的粘著力的觀點考慮，優選進一步含有交聯劑。
[0151]作為交聯劑，可以舉出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮雜環丙烷系交聯劑、螯合金屬系交聯劑、胺系交聯劑以及氨基樹脂系交聯劑等。它們中，從即使將粘著劑層薄膜化的情況下也可得到較高粘著力的觀點出發，優選異氰酸酯系交聯劑。另外，這些交聯劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0152]作為異氰酸酯系交聯劑，例如，可舉出2，4-二異氰酸甲苯酯、2，6-二異氰酸甲苯酯、1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’- 二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’- 二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、二環己基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯等的多價異氰酸酯化合物。
[0153]另外，作為多價異氰酸酯化合物，也可以為上述化合物的三羥甲基丙烷加合物型改性體、與水反應后的縮二脲型改性體、含有異氰脲酸酯環的異氰脲酸酯型改性體。
[0154]作為環氧系交聯劑，只要是分子中具有兩個以上的環氧基或縮水甘油基的物質，就沒有特別的限定，優選使用一分子中含有兩個以上環氧基的多官能性環氧化合物。
[0155]作為多官能性環氧化合物，例如，可舉出雙酚A的二縮水甘油醚及其低聚物、氫化雙酚A的二縮水甘油醚及其低聚物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、I, 4- 丁二醇二縮水甘油醚、I, 6-己二醇二縮水甘油醚以及聚亞烷基二元醇二縮水甘油醚類、偏苯三甲酸三縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、1，4-二縮水甘油基苯酚、二縮水甘油基丙撐脲、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷或三縮水甘油醚、季戊四醇或三縮水甘油醚、甘油氧化烯烴加合物的三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺等的縮水甘油基胺等。
[0156]氮雜環丙烷系交聯劑，沒有特別的限定，作為其具體的例子，可舉出氮雜環丙烷系交聯劑的具體例子可以舉出1，1’-(亞甲基-雙-P-苯基)_二-3，3-氮丙啶基脲(1，1’-( J子 > > -'7' -P- 7 工二 > ) ?' ^ -3, 3- 7 y' V 夕二卟尿素)、！，r-(己撐)_ 二 _3，3_ 氮丙啶基脲(1，I，-(、今寸J子> > )?' ^ -3, 3- 7 y' <J夕二卟尿素)、2，4，6_三氮雜環丙
基-1，3，5-三嗪、三羥甲基丙烷-三(2-氮丙啶基丙酸酯)等。
[0157]作為螯合金屬系交聯劑，例如，可舉出在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬上配位了乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等的化合物等。
[0158]作為胺系交聯劑，可舉出多元胺，例如脂肪族多元胺(例如三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、N，N-雙肉桂醛縮-1，6-己二胺(N，N- '7' V > f ^ 1J r > -1，6-、今寸 > '7' 了 ^>)、三甲胺、己二胺氨基甲酸酯、乙醇胺、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(3，9-匕' 叉(3- 了務 7 7。口匕。^ )-2, 4，8，10- r 卜 7 才今寸-1-叉匕。口 [5.5]々 >
7力 >)等)以及它們的鹽；芳香族多元胺(例如二氨基二苯甲烷、二甲苯二胺、苯二胺、二氨基二本諷等)。
[0159]作為氨基樹脂系交聯劑，例如，可舉出甲醚化羥甲基脲、甲醚化羥甲基N，N-乙撐脲、甲醚化羥甲基雙氰胺、甲醚化羥甲基三聚氰胺、甲醚化羥甲基苯代三聚氰胺、丁醚化羥甲基三聚氰胺、丁醚化羥甲基苯代三聚氰胺等，優選為甲醚化羥甲基三聚氰胺、丁醚化羥甲基三聚氰胺以及羥甲基化苯代三聚氰胺等。
[0160]另外，這些交聯劑可以單獨或兩種以上組合使用。
[0161]交聯劑的配合量，從即使將粘著劑層薄膜化也可以得到較高的粘著力觀點考慮，相對于第一或者第二粘著劑的樹脂成分100質量份，優選為0.01-8質量份，更優選為
0.05-5質量份，進一步優選為0.1-3質量份。
[0162]此外，為了使配合了上述的第一或者第二粘著劑的交聯劑發生交聯(反應)而顯現粘著性，優選在涂布在基材或剝離材上后，進行加熱處理。作為加熱處理的溫度條件，優選為70°C~150°C，更優選為70~120°C。此外，作為加熱處理的處理時間，優選為30秒~5分鐘，更優選為30~180秒。
[0163][其它的成分]
[0164]上述的第一粘著劑和第二粘著劑，在不損害本發明的效果的范圍內，可以配合其它的成分。作為其它的成分，例如，可舉出紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防霉劑、粘著賦予劑、增塑劑、消泡劑和潤濕性調節劑等。
[0165][基材]
[0166]作為本發明的粘著片中所用的基材11，沒有特別的限制，可以根據粘著片的使用目的而適當地選擇。例如，可舉出使用人造纖維、丙烯酸、聚酯等纖維的織布或不織布；道林紙(上質紙)、玻璃紙、浸潰紙、涂層紙等紙類；鋁、銅等金屬箔；聚氨酯發泡體、聚乙烯發泡體等發泡體；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，聚氨酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜，聚苯乙烯薄膜，聚碳酸酯薄膜，丙烯酸樹脂薄膜，降冰片烯系樹脂薄膜，環烯烴樹脂薄膜等塑料薄膜；它們的兩種以上形成的層壓體等。
[0167]它們中，從薄膜化所要求的厚度精度、表面平滑度，容易得到的觀點考慮，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜或聚氯乙烯薄膜。
[0168]基材的厚度沒有特別的限制，從處理難易度的觀點考慮，通常為1-300 μ m，優選為2-200 μ m,更優選為4-100 μ m,進一步優選為6-50 μ m。
[0169][剝離材]
[0170]作為本發明的粘著片中所用的剝離材14，沒有特別的限制，從處理難易度的觀點考慮，優選在基材上涂布了剝離劑的剝離片。剝離片可以是在基材的兩面上涂布剝離劑而進行了剝離處理的剝離片，也可以是僅在基材的單面上涂布剝離劑而進行了剝離處理的剝離片。
[0171]作為剝離片的基材，例如，可舉出:玻璃紙、涂層紙、鑄涂紙等紙基材，在這些紙基材上將聚乙烯等熱塑性樹脂層壓后的層壓紙；或者聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴薄膜等的塑料薄膜
坐寸ο
[0172]作為剝離劑，例如，可舉出烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等橡膠系彈性體；長鏈烷基系樹脂；醇酸系樹脂；氟系樹脂；聚硅氧烷系樹脂等。
[0173]作為剝離片的厚度，沒有特別的限制，通常為20-200μπι，優選為25_150μπι。
[0174]作為由該剝離片的 剝離劑形成的層的厚度，沒有特別的限定，將剝離劑以溶液狀態涂布時，優選為0.01-2.0ym,更優選為0.03-1.0ym,作為剝離片的基材，使用塑料薄膜時，優選為3-50 μ m,更優選為5-40 μ m。
[0175][粘著片的制備方法]
[0176]本發明的粘著片的制備方法，沒有特別的限定。例如，可以在基材11上通過可進行雙層涂布的多模涂布機同時涂布第一粘著劑層12和第二粘著劑層13，并干燥來制作；或者，可以涂布第一粘著劑并干燥形成第一粘著劑層12后，在第一粘著劑層12上涂布第二粘著劑，干燥形成第二粘著劑層13來制作。
[0177]另外，也可以在基材11上涂布第一粘著劑，干燥形成第一粘著劑層12，另一方面，在剝離材的經剝離處理后的面上涂布第二粘著劑，干燥形成第二粘著劑層13，然后，將第一粘著劑層12和第二粘著劑層13貼合來制作。
[0178]作為在基材上或者剝離材上形成第一粘著劑層和第二粘著劑層的方法，沒有特別的限制，為了使粘著劑層的厚度變薄，優選將第一粘著劑以及第二粘著劑用有機溶劑稀釋，形成粘著劑溶液的狀態，通過公知的涂布方法來形成的方法，更優選在基材上涂布第一粘著劑溶液并干燥形成第一粘著劑層，在剝離材的經剝離處理后的面上涂布第二粘著劑并干燥形成第二粘著劑層，將兩者貼合的方法。
[0179]作為使用的有機溶劑，可舉出甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等。通過配合這些有機溶劑，適當地調整粘著劑溶液的固體成分濃度，能夠容易地形成薄膜化的粘著劑層。
[0180]作為粘著劑溶液的固體成分濃度，優選為5-60質量％，更優選為10-40質量％。為5質量％以上時，溶劑的用量充分，為60質量％以下時，形成適當的粘度，涂布粘著劑溶液時作業性良好。[0181]另外，第一或者第二粘著劑中所含的樹脂生成時，在生成的樹脂含在有機溶劑的狀態的情況下，使用相同的有機溶劑稀釋，配制成上述固體成分濃度即可。
[0182]作為涂布方法，例如，可舉出旋涂法、噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等公知的方法。此外，在基材或剝離片的剝離層面上涂布將粘著劑組成物溶解到有機溶劑中后的溶液后，為了防止溶劑或低沸點成分的殘留，優選在70-150°C的溫度下進行30秒~5分鐘程度的加熱處理。并且，在第一或者第二粘著劑中配合有交聯劑時，通過進行加熱處理，進行交聯(反應)，從而顯現高粘著性。
[0183]實施例
[0184]在實施例和比較例中使用的粘著劑(溶液)如下所示。
[0185](I)含有聚氣酷樹脂[U1]的粘著劑
[0186][制備例I]
[0187]將作為多元醇化合物的聚丙二醇(Mw:2000) 100質量份、作為多價異氰酸酯化合物的六甲撐二異氰酸酯10.1質量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01質量份緩慢升溫至85°c后，攪拌2小時，得到末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體(NC0基/OH基=1.2)。
[0188]在所得到的末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體中加入甲苯110質量份，冷卻至室溫后，滴加作為擴鏈劑的1，4- 丁二醇0.48質量份、三羥甲基丙烷0.12質量份，緩慢升溫至70°C后，攪拌2小時，得到重均分子量為16萬的聚氨酯樹脂[U1]的甲苯溶液(固體成分濃度為50.2質量％)。
[0189]然后，相對于所得到的聚氨酯樹脂[U1] 100質量份(固體成分)，添加作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷 改性二異氰酸甲苯酯的乙酸乙酯溶液，固體成分為75質量％，商品名稱為口彳、一卜L”，日本聚氨酯社制)1.875質量份(固體成分)，用甲苯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液。
[0190](2)含有聚氨酯樹脂[U2]的粘著劑
[0191][制備例2]
[0192]作為聚氨酯樹脂[U2]使用商品名稱為“八^ > '/一> U-250”的樹脂(一方社油脂工業社制)，相對于該聚氨酯樹脂[U2] 100質量份(固體成分)，添加作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷改性二異氰酸甲苯酯的乙酸乙酯溶液，固體成分為75質量％，商品名稱為“ - π彳、一卜L”，日本聚氨酯社制)1.875質量份(固體成分)，用甲苯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有聚氨酯樹脂[U2]的粘著劑溶液。
[0193](3)含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑
[0194][制備例3]
[0195]將作為單體成分的丙烯酸丁酯90質量份以及丙烯酸10質量份、作為溶劑的乙酸乙酯200質量份、作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.2質量份加入到反應器中混合。進行4小時氮氣脫氣，緩慢升溫至60°C后，邊攪拌邊聚合反應24小時，得到重均分子量為65萬的丙烯酸系共聚物[Al]的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度為33質量％)。
[0196]然后，相對于所得到的丙烯酸系共聚物[Al] 100質量份(固體成分)，添加作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷改性二異氰酸甲苯酯的乙酸乙酯溶液，固體成分為75質量％，商品名稱為口才、一卜L”，日本聚氨酯社制)1.5質量份(固體成分)，用乙酸乙酯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液。[0197](4)含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑[0198][制備例4]
[0199]相對于制備例I中得到的聚氨酯樹脂[U1] 100質量份(固體成分)和制備例2中得到的丙烯酸系共聚物[Al]25質量份(固體成分)的樹脂混合物[U1+A1]，添加作為交聯劑的與制備例I中相同的異氰酸酯系交聯劑2.25質量份(固體成分)，用乙酸乙酯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑(聚氨酯樹脂:丙烯酸系共聚物=100:25 (質量比)，丙烯酸系共聚物含量:20質量％)溶液。
[0200](5)含有丙烯酸系共聚物[A2]的粘著劑
[0201][制備例5]
[0202]將作為單體成分的丙烯酸丁酯96質量份以及丙烯酸4質量份、作為溶劑的乙酸乙酯200質量份、作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.2質量份加入到反應器中混合。進行4小時氮氣脫氣，緩慢升溫至60°C后，邊攪拌邊聚合反應24小時，得到重均分子量為80萬的丙烯酸系共聚物[A2]的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度為33質量％)。
[0203]然后，相對于所得到的丙烯酸系共聚物[A2] 100質量份(固體成分)，添加作為交聯劑的與制備例3中相同的異氰酸酯交聯劑1.5質量份(固體成分)，用乙酸乙酯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有丙烯酸系共聚物[A2]的粘著劑溶液。
[0204](6)含有丙烯酸系共聚物[A3]的粘著劑
[0205][制備例6]
[0206]將作為單體成分的丙烯酸丁酯95質量份以及丙烯酸4-羥基丁酯5質量份、作為溶劑的乙酸乙酯200質量份、作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.2質量份加入到反應器中混合。進行4小時氮氣脫氣，緩慢升溫至60°C后，邊攪拌邊聚合反應24小時，得到重均分子量為60萬的丙烯酸系共聚物[A3]的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度為33質量％)。
[0207]然后，相對于所得到的丙烯酸系共聚物[A3] 100質量份(固體成分)，添加作為交聯劑的與制備例3中相同的異氰酸酯交聯劑1.5質量份(固體成分)，用乙酸乙酯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有丙烯酸系共聚物[A3]的粘著劑溶液。
[0208]( 7 )含有丁基橡膠[B]的粘著劑
[0209][制備例7]
[0210]相對于作為丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯共聚物)[B]的商品名稱為“寸千^ 365”(夕二 4工7 7* —;社制，不飽和度:2.0摩爾％，Mw:27萬)的產品100質量份(固體成分)，添加作為光聚合引發劑的苯甲酮I質量份，用甲苯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液。
[0211](8)含有SIS[SI]的粘著劑
[0212][制備例8]
[0213]相對于作為SIS (苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)[SI]的商品名稱為“Quintac3421”(日本七' 才 >社制，苯乙烯含量:14質量％，Mw:12萬)的產品100質量份(固體成分)，添加作為光聚合引發劑的羥基-環己基-苯基甲酮(子^ V ^ 'J r ^ ?夕^力化文社制，商品名稱為化力今工了 184”)I質量份，用甲苯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有SIS[S]的粘著劑溶液。
[0214](9 )含有SEB [SE]的粘著劑
[0215][制備例9]
[0216]相對于作為SEB (苯乙烯-乙烯.丁烯共聚物)[SE]的商品名稱為“々> 4卜>G1657” ( V 二 >化學社制，苯乙烯含量:13質量％，Mw:55000)的產品100質量份(固體成分)，添加作為光聚合引發劑的苯甲酮I質量份，用甲苯稀釋使固體成分濃度為10質量％，配制含有SEB[SE]的粘著劑溶液。[0217][實施例1]
[0218](I)第一粘著劑層的形成
[0219]將制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液以干燥后的粘著劑層的厚度為Iym方式涂布在25 μ m聚酯薄膜(基材:三菱聚酯社制，商品名稱為“T-100”)的面上，在10(TC下加熱干燥I分鐘加熱干燥，形成第一粘著劑層。然后，在形成的第一粘著劑層上，層壓輕剝離薄膜(聚硅氧烷處理后的38μπι聚酯薄膜；U 'y々社制，商品名稱為“SP-PET381031”)，制作具有第一粘著劑層的片。
[0220](2)第二粘著劑層的形成
[0221]將制備例2中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液以干燥后的粘著劑層的厚度為Iym的方式涂布在重剝離薄膜(聚硅氧烷處理后的38 μπι聚酯薄膜；U
夕社制，商品名稱為“SP-PET38T103-1”)的聚硅氧烷處理后的面上，在100°C下加熱干燥I分鐘，形成第二粘著劑層。然后，在形成的第二粘著劑層上，層壓與上述相同的輕剝離薄膜，制作具有第二粘著劑層的片。
[0222](3)粘著片的制作
[0223]分別將具有第一粘著劑層的片以及具有第二粘著劑層的片的輕剝離薄膜剝離，以在第一粘著劑層上層壓第二粘著劑層的方式貼合，制作帶有重剝離薄膜的粘著片。
[0224][實施例2]
[0225]作為第一粘著劑，使用制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例4中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑溶液，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0226][實施例3]
[0227]作為第一粘著劑，使用制備例7中配制的含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，對于含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0228][實施例4]
[0229]作為第一粘著劑，使用制備例7中配制的含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例4中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑溶液，對于含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例I同樣地制作粘著片。
[0230][實施例5][0231]作為第一粘著劑，使用制備例5中配制的含有丙烯酸系共聚物[A2]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，與實施例I同樣地制作粘著片。
[0232][實施例6]
[0233]作為第一粘著劑，使用制備例5中配制的含有丙烯酸系共聚物[A2]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例4中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑溶液，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0234][實施例7]
[0235]作為第一粘著劑，使用制備例2中配制的含有聚氨酯樹脂[U2]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0236][實施例8]
[0237]作為第一粘著劑，使用制備例2中配制的含有聚氨酯樹脂[U2]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例4中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑溶液，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0238][比較例1]
[0239]作為第一粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0240][比較例2]
[0241]作為第一粘著劑，使用制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，也使用制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0242][比較例3]
[0243]作為第一粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，也使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0244][比較例4]
[0245]作為第一粘著劑，使用制備例7中配制的含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液，對于含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0246][比較例5]
[0247]作為第一粘著劑，使用制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例7中配制的含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，對于含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0248][比較例6]
[0249]作為第一粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例7中配制的含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，對于含有丁基橡膠[B]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0250][比較例7]
[0251]作為第一粘著劑，使用制備例8中配制的含有SIS[SI]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液，對于含有SIS[SI]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在10(TC下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0252][比較例8]
[0253]作為第一粘著劑，使用制備例I中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例8中配制的含有SIS [SI]的粘著劑溶液，對于含有SIS [SI]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在10(TC下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0254][比較例9]
[0255]作為第一粘著劑，使用制備例8中配制的含有SIS[SI]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，對于含有SIS[SI]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0256][比較例10]
[0257]作為第一粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例 8中配制的含有SIS [SI]的粘著劑溶液，對于含有SIS [SI]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0258][比較例11]
[0259]作為第一粘著劑，使用制備例8中配制的含有SIS[SI]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例4中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑溶液，對于含有SIS [SI]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0260][比較例12]
[0261]作為第一粘著劑，使用制備例6中配制的含有丙烯酸系共聚物[A3]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，與實施例I同樣地制作粘著片。
[0262][比較例13]
[0263]作為第一粘著劑，使用制備例6中配制的含有丙烯酸系共聚物[A3]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例4中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑溶液，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0264][比較例14]
[0265]作為第一粘著劑，使用制備例9中配制的含有SEB[SE]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘著劑溶液，對于含有SEB[SE]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0266][比較例15]
[0267]作為第一粘著劑，使用制備例9中配制的含有SEB[SE]的粘著劑溶液，作為第二粘著劑，使用制備例4中配制的含有聚氨酯樹脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的樹脂混合物[U1+A1]的粘著劑溶液，對于含有SEB [SE]的粘著劑溶液，在涂布到基材上后，在100°C下加熱干燥I分鐘，照射紫外線(照度:600mW/cm2，光量:150mJ/cm2)，除此以外，與實施例1同樣地制作粘著片。
[0268]對于以上得到的粘著劑或者粘著片，進行以下的試驗來評價。評價結果如表1所
/Jn ο
[0269]( I)損耗角正切(tan δ )的測定
[0270]由粘著劑制作8mm￡fX2m_rn厚的圓柱試驗片，使用Physica社制的測定機“Modular Compact Rheometer MCR300”,通過頻率為IHz的扭轉剪切方法，求出0°C下的損耗角正切(tan δ )。
[0271](2)存儲彈性率(G’ )的測定
[0272]由粘著劑制作8mnwX 2mm厚的圓柱試驗片，使用Physica社制的測定機“Modular Compact Rheometer MCR300”,通過頻率為IHz的扭轉剪切方法，求出0°C下的存儲彈性率(G’)。
[0273](3)粘著力測定
[0274]粘著片制作后，制作裁剪成25mmX 300mm的粘著片試驗片。在23°C、相對濕度50%的環境下，將粘著片試驗片的重剝離薄膜剝離，以重2kg的輥往返一次將第二粘著劑層粘貼于粘附體(SUS304鋼板，280號研磨)作為試驗樣品。然后，在23°C、相對濕度50%的環境下在粘貼后放置24小時，在相同環境下，使用拉伸試驗機(才'J > r 々社制，商品名稱為“于? 口 >”)，將以剝離速度為300_/分鐘、剝離角度為180°的條件測定的值(N/25mm)為粘著力。
[0275][表 I]
[0276]表1
[0277]
【權利要求】
1.一種粘著片，該粘著片在基材的至少一面上具有粘著劑層，其中， 所述粘著劑層在基材側由第一粘著劑層和第二粘著劑層的雙層結構構成， 構成第一粘著劑層的第一粘著劑在0°c下的損耗角正切tan δ的值為0.25以上，且在0°C下的存儲彈性率的值為0.01-0.80MPa ； 構成第二粘著劑層的第二粘著劑中所含的樹脂成分中，含有10-100質量％的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物。
2.根據權利要求1所述的粘著片，其中，所述第二粘著劑中所含的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物，在該丙烯酸系共聚物的全部結構單元中，含有0.1-20質量％的來自于具有羧基的單體的結構單元。
3.根據權利要求1或2所述的粘著片，其中，所述第一粘著劑含有聚氨酯樹脂、丁基橡膠或丙烯酸系共聚物。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的粘著片，其中，所述第一粘著劑層和所述第二粘著劑層合計的厚度為0.50- 5.0ym0
【文檔編號】C09J7/02GK103476889SQ201280016588
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年1月24日 優先權日:2011年3月31日
【發明者】稻男洋一, 山口征太郎, 樫尾干広, 川田智史 申請人:琳得科株式會社