專利名稱：一種由高酸值油制備低凝點生物柴油的方法
技術領域：
本發明屬于生物柴油的制備方法，更具體地說，本發明涉及一種由高酸值油制備 低凝點生物柴油的方法。
背景技術：
由于石化燃料資源的目益耗竭和環保的迫切需要，清潔能源的開發越來越受到人 們的重視。世界各國的能源研究人員從環境保護和資源戰略的角度出發，積極探索發展替 代燃料以及可再生能源，生物柴油就是其中一種。現有技術中，制取生物柴油一般由油脂和甲醇進行醇解反應得到，這主要是因為 甲醇極性大反應速度較快，且價格便宜。用油脂和甲醇制備的生物柴油，其大部分性能已接 近石化柴油，但其低溫流動性與石化柴油有一定差距，特別用高酸值的地溝油制備的生物 柴油其低溫流動性能就更差。改善生物柴油低溫流動性能的方法主要包括添加降凝劑和在 冷凍下過濾掉一部分飽和脂肪酸甲酯兩種，前者是采用石化柴油的降凝劑來實現的；后者 能降低凝點，但損失近20 %的脂肪酸甲酯。專利CN101126031將甲醇和支鏈醇與酸值為55 160高酸值的動植物油和催化 劑量的濃硫酸混合，在50 95°C，反應1. 5 10小時，得到能降低凝點的生物柴油，此方 法高酸值動植物油在酸性催化劑條件下反應，其中的甘油酯是很難完全轉化為甲酯或帶支 鏈的脂肪酸酯，同時油脂中的不飽和脂肪酸極易被濃硫酸氧化而影響生物柴油的質量。專 利CN18767664A以動物油采用兩步法制備生物柴油，第一步在常溫常壓下，以濃硫酸作催 化劑，使大部分甘油酯與部分游離脂肪酸與異丙醇反應生成脂肪酸異丙酯；第二步在較高 溫度及加壓下，同樣采用濃硫酸催化劑并加入過量異丙醇來提高異丙酯的收率，但用過量 異丙醇造成成本過高。廖李等人用甲醇和乙醇與低酸值的植物油在堿性催化劑的作用下進 行酯交換一步反應法制取生物柴油。其它專利都是借鑒石化柴油降凝點的方法進行，即在 生物柴油中加入降凝劑以降低生物柴油的凝點和提高其低溫流動性。如何利用高酸值油制備低凝點的生物柴油，迄今尚未見到相關報道。這是一個值 得深入研究技術難題。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種以高酸值的動植物油為原料制 備低凝點生物柴油的方法。本發明的目的通過下述技術方案予以實現。*除非另有說明，本發明中所采用的百分數均為質量百分數。本發明提供了一種以高酸值油為原料制備低凝點生物柴油的方法，該方法包括以 下步驟1.對酸值大于80mgK0H/g的動植物油進行預處理將高酸值動植物油與濃度5% 10%硫酸鋁溶液按體積比1 0. 5 1進行混合攪拌10 30分鐘，溫度保持60 80°C，靜置1 3小時，分層后分離出水相，將油相在 110°C 115°C下，脫水至水的質量分數低于0.5%，得預處理油。2.預處理油的酯化反應醇油的質量分數比1 3 1，醇為甲醇和乙醇的混合醇；催化劑用量0.5% 1.5%,催化劑選自磷鉬鎢酸、磷鎢酸、氧化鎢或氧化鋯中的一種，或它們的混合物；在60 85°C的溫度下，攪拌反應30 60分鐘，得酯化產物。減壓下回收醇，靜置分層將水_甘油 相排出，蒸出水分回收固體酸；油相用水量與油量體積比0. 5 1 1洗滌兩次，洗滌體系 的溫度為70 90°C，洗滌時間20 30分鐘；洗滌油并在110 115°C下脫水的酯化產物 作為酯交換反應的原料。3.將酯化產物進行酯交換反應醇油的質量分數比3 8 1，催化劑選自KOH、K2O-Al2O3或MgO-Al2O3中的一種， 或它們的混合物，催化劑用量0. 5 1. 5% ；在65 75°C的溫度下，攪拌反應60 90分 鐘，得粗生物柴油。反應中所需的醇優先選自甲醇、乙醇或異丙醇。4.粗生物柴油的精制將酯化和酯交換反應后粗生物柴油在減壓下回收醇，油靜置分層，上層為產品生 物柴油，下層為甘油和催化劑層排出；生物柴油層再精制，即得到所需的低凝點生物柴油。本發明的反應機理本發明以酸值高于80mgK0H/g的動植物油為原料，與甲醇和乙醇、異丙醇混合醇， 通過酯化、酯交換兩步反應法制備低凝點生物柴油。通過乙醇增加油脂與甲醇的互溶性來 促進甲酯化反應，同時使產物中含有部分少量脂肪酸乙酯，酯化反應采用磷鉬鎢酸和磷鎢 酸新型固體催化劑替代濃硫酸；酯交換反應以乙醇和異丙醇來促進甘油酯的轉換，同時使 產物中含有部分脂肪酸乙酯和帶支鏈的脂肪酸酯。從而使反應易于進行，又可改善生物柴 油的低溫流動性能和降低其凝點。與現有技術相比，本發明具有如下突出的優點1.以酸值高于80mgK0H/g的油為原料與甲醇、乙醇反應，制取低凝點的生物柴 油，產物的凝點可降低3 8°C，產物的低溫流動性得到改善，且產物熱值可提高500 1000cal/g。2.采用酯化、酯交換兩步反應制取低凝點生物柴油。酯化反應是將游離脂肪酸與 醇反應生成脂肪酸酯，可使體系的酸值降低到2. 0以下；酯交換反應是將脂肪酸甘油酯轉 化為脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸異丙酯，產物的酸值達0.6以下。3.通過加入乙醇、異丙醇，提高了高酸值油與甲醇的互溶性，促進了甲酯化反應， 降低了生物柴油的凝點，改善了生物柴油的低溫流動性。4.酯化反應以固體酸磷鉬鎢酸、磷鎢酸、氧化鎢、氧化鋯作催化劑，反應的轉化率 高，反應速度較快，同時提高了酯化產物的穩定性，且催化劑可回收利用。5.采用酯化和酯交換反應后用熱水各洗滌兩次，可提高生物柴油的透明度和改善 其低溫流動性。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下通過實施例對本發明
4進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于 限定本發明。實施例1①地溝油的預處理取200g酸值為121.5mgK0H/g，含水率為3%的地溝油與 IOOml濃度為8%的硫酸鋁溶液，加入到800ml的燒杯，加熱到65 70°C，攪拌20min，倒入 分液漏斗靜置分層分離出下層含膠質和雜質，上層油脂置IOOOml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0. 4%，得191. 4g油脂。②油脂的酯化反應將預處理的油脂與150ml甲醇、50ml乙醇和1. 2g磷鉬鎢酸加 入到IOOOml三口燒瓶，加熱65 72X2,攪拌反應60min，減壓蒸出未反應的醇，將油置分液 漏斗靜置分層，排放出下層催化劑水相，倒入坩鍋置烘箱烘干水分得0. 98g固體酸。油層用 150g蒸餾水洗滌兩次，油置IOOOml的圓底燒瓶中在110 115 °C下脫水至含水量0. 3 %，得 192. 5g酯化產物。反應產物酸值1. 8mgK0H/g。③酯化產物的酯交換反應將酯化產物與600ml甲醇、150ml乙醇、IOOml異丙醇 和1. Og氫氧化鉀加入到2000ml三口燒瓶，加熱70 75 °C，攪拌反應lh，減壓蒸出未反 應的醇，將油置分液漏斗靜置分層，排放出下層甘油。油層用150g蒸餾水洗滌兩次，油置 IOOOml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0.3%，得191. 2g生物柴油。產物酸 值 0. 6mgK0H/g,冷凝點-4°c。實施例2①棕櫚廢油的預處理取IOOg酸值為119. 8mgK0H/g，含水率為3%的棕櫚廢油與 60ml濃度為6%的硫酸鋁溶液，加入到500ml的燒杯，加熱到65 70°C，攪拌20min，倒入分 液漏斗靜置分層分離出下層含膠質和雜質，上層油脂置500ml的圓底燒瓶中在110 115°C 下脫水至含水量0. 4%，得92. 6g油脂。②油脂的酯化反應將預處理的油脂與60ml甲醇、20ml乙醇和1. Og磷鉬鎢酸加 入到500ml三口燒瓶，加熱65 70°C，攪拌反應40min，減壓蒸出未反應的醇，將油置分液 漏斗靜置分層，排放出下層催化劑水相，倒入坩鍋置烘箱烘干水分得0. 88g固體酸。油層用 60g蒸餾水洗滌兩次，油置500ml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0.3%，得 91. 8g酯化產物。反應產物酸值1. 7mgK0H/g。③酯化產物的酯交換反應將酯化產物與400ml甲醇、50ml乙醇、60ml異丙醇和 0. 7g氫氧化鉀加入到2000ml三口燒瓶，加熱68 75°C，攪拌反應70min，減壓蒸出未反 應的醇，將油置分液漏斗靜置分層，排放出下層甘油。油層用80g蒸餾水洗滌兩次，油置 500ml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0.2%，得90. 5g生物柴油。產物酸值 0. 5mgK0H/g，冷凝點-7V。實施例3①地溝油的預處理取IOOg酸值為181. 4mgK0H/g，含水率為2%的地溝油與70ml 濃度為5%的硫酸鋁溶液，加入到500ml的燒杯，加熱到65 70°C，攪拌20min，倒入分液漏 斗靜置分層分離出下層含膠質和雜質，上層油脂置500ml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫 水至含水量0.4%,H 92. 8g油脂。②油脂的酯化反應將預處理的油脂與70ml甲醇、20ml乙醇和1. Og磷鎢酸加入 到500ml三口燒瓶，加熱65 70°C，攪拌反應30min，減壓蒸出未反應的醇，將油置分液漏斗靜置分層，排放出下層催化劑水相，倒入坩鍋置烘箱烘干水分得0. 89g固體酸。油層用 60g蒸餾水洗滌兩次，油置500ml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0.3%，得 92. Og酯化產物。反應產物酸值1. 8mgK0H/g。③酯化產物的酯交換反應將酯化產物與450ml甲醇、40ml乙醇、60ml異丙醇和 0. 6g氫氧化鉀加入到2000ml三口燒瓶，加熱68 75°C，攪拌反應80min，減壓蒸出未反 應的醇，將油置分液漏斗靜置分層，排放出下層甘油。油層用80g蒸餾水洗滌兩次，油置 500ml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0.3%，得91. 3g生物柴油。產物酸值 0. 7mgK0H/g，冷凝點-2°C。實施例4①泔水油的預處理取150g酸值為140. 2mgK0H/g，含水率為1. 5%的泔水油與 120ml濃度為10%的硫酸鋁溶液，加入到500ml的燒杯，加熱到65 70°C，攪拌25min，倒 入分液漏斗靜置分層分離出下層含膠質和雜質，上層油脂置500ml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0.3%,H 137. 3g油脂。②油脂的酯化反應將預處理的油脂與160ml甲醇、40ml乙醇和0. 6g磷鉬鎢酸和
0.5g磷鎢酸加入到IOOOml三口燒瓶，加熱65 75°C，攪拌反應50min，減壓蒸出未反應的 醇，將油置分液漏斗靜置分層，排放出下層催化劑水相，倒入坩鍋置烘箱烘干水分得0. 93g 固體酸。油層用80g蒸餾水洗滌兩次，油置500ml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含 水量0. 3%，得138. 8g酯化產物。反應產物酸值1. 5mgK0H/g。③酯化產物的酯交換反應將酯化產物與650ml甲醇、50ml乙醇、80ml異丙醇和
1.2g氫氧化鉀加入到2000ml三口燒瓶，加熱68 75°C，攪拌反應90min，減壓蒸出未反 應的醇，將油置分液漏斗靜置分層，排放出下層甘油。油層用IOOg蒸餾水洗滌兩次，油置 500ml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0. 2%，得138. 5g生物柴油。產物酸值 0. 4mgK0H/g，冷凝點-6°C。實施例5①餐飲廢油的預處理取200g酸值為89. 7mgK0H/g,含水率為2. 2%的餐飲廢油 與120ml濃度為5%的硫酸鋁溶液，加入到800ml的燒杯，加熱到65 70°C，攪拌20min，倒 入分液漏斗靜置分層分離出下層含膠質和雜質，上層油脂置IOOOml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0.4%,H 192. 6g油脂。②油脂的酯化反應將預處理的油脂與160ml甲醇、60ml乙醇和1. Og磷鉬鎢酸和
0.4g磷鎢酸加入到IOOOml三口燒瓶，加熱65 72°C，攪拌反應60min，減壓蒸出未反應的 醇，將油置分液漏斗靜置分層，排放出下層催化劑水相，倒入坩鍋置烘箱烘干水分得1. 21g 固體酸。油層用140g蒸餾水洗滌兩次，油置IOOOml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至 含水量0. 3%，得193. 4g酯化產物。反應產物酸值1. 3mgK0H/g。③酯化產物的酯交換反應將酯化產物與600ml甲醇、80ml乙醇、120ml異丙醇和
1.2g氫氧化鉀加入到2000ml三口燒瓶，加熱70 75°C，攪拌反應80min，減壓蒸出未反 應的醇，將油置分液漏斗靜置分層，排放出下層甘油。油層用150g蒸餾水洗滌兩次，油置 IOOOml的圓底燒瓶中在110 115°C下脫水至含水量0.3%，得193. 2g生物柴油。產物酸 值 0. 5mgK0H/g，冷凝點-7°C。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種以高酸值油為原料制備低凝點生物柴油的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟(1)將高酸值油與濃度5％～l0％硫酸鋁溶液按體積比1∶0.5～1進行混合攪拌10～30分鐘，溫度保持60～80℃，靜置1～3小時，分層后分離出水相，將油相在110℃～115℃下，脫水至水的質量分數低于0.5％，得預處理油；(2)醇油的質量分數比1～3∶1，醇為甲醇和乙醇的混合醇；催化劑用量0.5％～l.5％，催化劑選自磷鉬鎢酸、磷鎢酸、氧化鎢或氧化鋯中的一種，或它們的混合物；在60～85℃的溫度下，攪拌反應30～60分鐘，得酯化產物；減壓下回收醇，靜置分層將水-甘油相排出，蒸出水分回收固體酸；油相用水量與油量體積比0.5～1∶1洗滌兩次，洗滌體系的溫度為70～90℃，洗滌時間20～30分鐘；洗滌油并在110～115℃下脫水的酯化產物作為酯交換反應的原料；(3)醇油的質量分數比3～8∶1，催化劑選自KOH、K2O-Al2O3或MgO-Al2O3中的一種，或它們的混合物，催化劑用量0.5～1.5％；在65～75℃的溫度下，攪拌反應60～90分鐘，得粗生物柴油；反應中所需的醇選自甲醇、乙醇或異丙醇；(4)將酯化和酯交換反應后粗生物柴油在減壓下回收醇，油靜置分層，上層為產品生物柴油，下層為甘油和催化劑層排出；生物柴油層再精制，即得到所需的低凝點生物柴油。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高酸值油為酸值大于80mgK0H/g的 油，其選自地溝油、棕櫚廢油、泔水油或餐飲廢油中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種以高酸值油為原料制備低凝點生物柴油的方法。是以酸值高于80mgKOH/g的動植物油為原料，與甲醇和乙醇、異丙醇混合醇，通過酯化、酯交換兩步反應法制備低凝點生物柴油。通過乙醇增加油脂與甲醇的互溶性來促進甲酯化反應，同時使產物中含有部分少量脂肪酸乙酯，酯化反應采用磷鉬鎢酸和磷鎢酸新型固體催化劑替代濃硫酸；酯交換反應以乙醇和異丙醇來促進甘油酯的轉換，同時使產物中含有部分脂肪酸乙酯和帶支鏈的脂肪酸酯。從而使反應易于進行，又可改善生物柴油的低溫流動性能和降低其凝點。
文檔編號C11C3/10GK101880603SQ201010215170
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月1日 優先權日2010年7月1日
發明者劉謀盛, 夏清海, 李冉, 楊亞玲, 陳開生 申請人:云南銘惠石化有限公司